二氧化钛(TiO2)，作为一种为人们所熟知的光催化材料，现在已经成为最广泛研究的半导体氧化物之一。TiO2廉价，低毒并且具有很好的化学稳定性，可以广泛用于光催化，光伏和光致变色等方面的应用，因而激起了极大的研究兴趣。这些应用一般要求材料具有特定的尺寸，形状和晶相结构等。特别是微小尺度的纳米材料(1-1000 nm)，具有很多大尺度材料不具备的独特性质。从零维的量子点，一维的纳米棒，纳米线等，二维的纳米片到三维的复合纳米结构，分别表现出不同的物理化学性质和对应不同的应用。在过去的一年中（2009年），大约有10000篇左右文献涉及了TiO2的研究，其中超过5％研究了TiO2纳米晶体及其纳米结构。其中，比较突出的问题是大部分钛源为有机钛醇盐对水很敏感，水解速率不易控制，通常得到的是无规则的无定形粒子。对比其他功能材料如SiO2，ZnO和CaCO3等的纳米塑形能力要弱。比如，SiO2很容易形成稳定的介孔材料，TiO2形成介孔材料的种类和稳定性要差得多。TiO2获得单晶等高度有序的超结构还比较难，培养单晶耗时耗能。此外，CaCO3与聚合物结合形成另外一种新的超结构-介晶也比TiO2容易。因此，如何更好地控制TiO2尺寸和形貌，使材料规整统一，是TiO2纳米材料制备和应用中的核心问题。　　本论文利用原位酯化反应产生水引发了钛源水解合成TiO2。这种方法结合了非水相和水相方法的优点，可以保证均相条件下钛源相对缓慢的水解。这也是全文的基本方法，在此基础上可以通过加入羧酸，离子液体和胺类化合物，改变这个基本的水解过程，以达到控制合成所需的各种尺寸和形貌TiO2的目标。论文的主要内容如下:　　1.无模板溶剂热合成TiO2空心微球及其机理的研究。　　本文采用了一种简单环保无模板溶剂热的方法，利用乙酸铵高温分解产生乙酸和乙醇原位酯化产生水，制备了粒径相对均一，直径为3μm的TiO2空心微球。并且用多种表征手段，如XRD，SEM，TEM，BET，TG/DTA和GC-MS等证明了中间产物和反应途径。随后，用乙酸和其他羧酸代替可以得到类似的结果，证明了反应的通用性。用碳酸氢铵和尿素替代乙酸铵分解产生气体，并没有得到更多的空心结构，也基本排除了气体是导致空心产生的主要原因。用水蒸气浴法(VPT)的方法直接添加微量水，得到同样形貌的TiO2球体。通过对反应机理的详细考察，用TSC理论描述了一个由实心到空心的连续过程中奥斯特瓦尔德熟化是如何发生的，并提出了与传统的结晶理论的差异。同时，小球在空心之前的快速生长过程可以用LSW模型表达。最后，对实心/空心球作了光催化活性的测试，发现空心球比实心球光催化效果更好，并且与结晶程度密切相关。这方面的研究结果比较完备地阐明了由内而外的奥斯特瓦尔德熟化是如何发生的。同时，对机理的阐释发展了TiO2的成核和生长理论，并对空心小球的应用产生积极意义。　　2.离子液体合成NH4TiOF3介晶并转化为具有{001}面的TiO2纳米晶，钛酸盐纳米管和MIL-15分子筛。　　首先，采用了离子液体作为反应物和结构导向剂合成了纳米超结构-NH4TiOF3介晶。通过XRD，SEM和TEM等表征发现为二维片状含有高比例{001}面的介晶。这种纳米超结构具有很好的纳米塑形能力，可以在一定条件下转化为其它的纳米结构。第二步，利用NH4TiOF3和锐钛矿TiO2具有很高匹配度的{001}面原子排布，采用了纳米模板法转化，用硼酸洗涤去掉F元素得到很高比例{001}面的锐钛矿TiO2。分解得到的纳米晶含有高能的{001}面，具有很高的化学活性。利用另外一种可以和F强烈结合的磷酸洗涤可以得到纤维状的MIL-15分子筛。用其它常见酸洗涤如醋酸，盐酸，硝酸和硫酸洗涤也会得到部分具有{001}面的纳米晶，但是由于其它酸不能很好地固定F，生成了部分不规则的纳米晶体。此外，NH4TiOF3的二维层状结构具有转化为纳米管的潜在能力，利用低浓度的NaOH水热可以转化为钛酸盐纳米管。鉴于目前文献对于纳米管最终结构的确定还存在很大争议，通过研究NH4TiOF3到钛酸盐的相变，基于原子结构TiO6八面体的重排程度最小，可以推测出该纳米管的结构为正交晶系的纤铁矿(lepidocrocite)。最后，对样品进行了光催化测试和沉降实验，发现跟P25和商品化的锐钛矿相比，硼酸洗涤的具有{001}面的纳米晶具有很高的光催化活性和沉降速度。这方面的工作探索了介晶到纳米晶，纳米管多种纳米形貌之间的转换，有利于跨尺度的纳米结构设计理论的发展。　　3.乙二胺辅助合成具有{010}面的的菱形TiO2纳米晶。　　在前面乙酸铵无模板溶剂热基本体系上加入乙二胺，利用乙二胺和TiO2的{010}面有特定吸附能力制备了含有高比例{010}面的菱形纳米晶，并对比例进行了计算（结果高达73％）。根据乙二胺和Ti原子发生双齿螯合提出了{010}面的生长机理。乙二胺作为结构导向剂，乙酸铵作为钛源非水解聚合剂，它们共同作用控制合成了高比例{010}面。根据TEM和晶面空间关系，可以认为纳米晶沿着[001]的方向生长的同时，在[101]方向发生了平行的纳米粒子的自组装的融合生长。通过荧光表征发现样品具有带边荧光，表面在紫外光的激发下有Ti3+位产生。最后，将具有高比例{010}面的纳米晶样品和商品化的锐钛矿TiO2及P25作了光催化活性的比较，发现该样品的光催化活性要优于P25。我们认为{010}面具有的高能量和Ti3+位是导致光催化活性较高的主要原因。除了{001}面外，这部分工作合成了在晶体生长中又一个不常见的高能面{010}面，对纳米晶的晶面控制及其表面研究发展具有积极的意义。