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三聚磷酸钠因其具有价格低廉、络合钙离子能力强和良好的悬浮分散能力等优势而被用于洗涤助剂中,但其废液中磷的排放造成了水体富营养化。为追求良好的生活环境,无磷助洗剂的开发研究成为人们关注的一个热点。顺丁烯二酸酐羧化淀粉就是建立在日益增长的工业需要和环境保护的基础下应运而生的,它属于变性淀粉中的一种,是淀粉在一定条件下与马来酸酐反应得到的产品,可被应用于造纸、纺织、药物载体以及土壤改良剂等方面。因顺丁烯二酸酐羧化淀粉分子中存在羧基,使其具有络合钙离子能力以及对污垢的悬浮分散性能,且能被生物降解,对环境友好,因此可作为无磷助洗剂应用于衣物及金属表面清洗剂中。但淀粉分子具有结晶结构,不利于水及其它化学反应试剂的渗透和反应,因此,改善顺丁烯二酸酐羧化淀粉的制备方法,实现其反应效率的提高成为了研究的热点。
采用自制的高能效搅拌球磨机为反应器,以木薯淀粉为原料、马来酸酐为反应剂、过二硫酸钾为引发剂、乙酸钠为碱性剂机械活化干法制备顺丁烯二酸酐羧化淀粉。以顺丁烯二酸酐羧化淀粉的羧化度为评价指标分别考察机械活化反应时间、机械活化反应温度等因素对淀粉羧化的影响,并通过正交试验设计优化了合成工艺;采用红外光谱(FTIR)、X-射线衍射仪(XRD)、热失重分析仪(TG)及扫描电子显微镜(SEM)等考察顺丁烯二酸酐羧化淀粉羧化度对其分子基团、结晶结构、热稳定性和颗粒形貌等的影响;并对其溶解度、透明度、冻融稳定性和凝沉性等性能进行了分析研究;在助洗性能应用方面,对顺丁烯二酸酐羧化淀粉的钙离子络合能力及悬浮污垢的性能进行了初步研究。通过上述的研究,得到如下主要结论:
(1)机械活化反应显著提高了顺丁烯二酸酐羧化淀粉的羧化度。正交实验研究表明各个因素对机械活化干法制备顺丁烯二酸酐羧化淀粉工艺影响顺序为:马来酸酐占淀粉的质量分数>引发剂占淀粉的质量分数>机械活化反应时间>机械活化反应温度,机械活化干法制备顺丁烯二酸酐羧化淀粉的优化工艺条件为:机械活化反应时间1.0h、反应温度为50℃、马来酸酐的质量分数为21.0%、引发剂的质量分数为0.6%、淀粉含水量为12.8%、碱性剂的质量分数为0.6%。在该条件下所制得的顺丁烯二酸酐羧化淀粉羧化度度7.74%。
(2)红外光谱分析表明马来酸酐跟淀粉发生了反应,产物含有羰基,并随着顺丁烯二酸酐羧化淀粉羧化度的增大,羰基的吸收峰增强;顺丁烯二酸酐羧化淀粉X射线衍射分析表明机械活化反应降低了淀粉的结晶度,便于马来酸酐渗透至淀粉结晶区域进行反应;热失重分析研究表明机械活化使淀粉的热稳定性增强,顺丁烯二酸酐羧化淀粉的热稳定性随羧化度的增加而增强;扫描电镜研究发现机械活化干法制备顺丁烯二酸酐羧化淀粉的过程中,淀粉受到了机械活化和羧化的复合作用,颗粒表面受破坏的程度随着机械活化反应时间和羧化度的增加而增加。
(3)顺丁烯二酸酐羧化淀粉的溶解度、透明度和冻融稳定性均随其羧化度的增大而增大;顺丁烯二酸酐羧化淀粉的凝沉性随其羧化度的增加而降低。
(4)顺丁烯二酸酐羧化淀粉络合钙离子的能力以及悬浮污垢的能力均随其羧化度的增大而增大,并分别受络合温度和顺丁烯二酸酐羧化淀粉浓度的影响,其络合钙离子的能力随着络合温度的升高而降低,而MnO2悬浮分散能力随着其浓度的增大而增大。