含芳香基团表面活性剂的合成及其自组织性能研究

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表面活性剂在溶液中的自组织特性是其被广泛应用的基础。合成新型表面活性剂并研究其自组织行为,是拓展表面活性剂应用领域的有效途径。芳香基团是自然界中常见的基团,把芳香基团引入表面活性剂的分子结构中,其独特的骨架结构、体积效应及可能产生的分子间p-p相互作用将显著影响表面活性剂的自组织行为。此外,芳香基团自身的光谱性质也有利于深入研究聚集体的形貌特征。本课题将苯基和联苯基引入到羧酸盐表面活性剂的分子结构中,合成系列含芳香基团表面活性剂α-苯氧基羧酸钠(CnphNa,n=12,14,16)和α-联苯氧基羧酸钠(CnbiphNa,n=12,14,16),并对它们的自组织行为进行了研究,主要研究内容如下:(1)以十二酸、十四酸、十六酸等为主要原料,经过酰氯化、溴代、酯化、Williamson醚化反应和皂化反应得到CnphNa(n=12,14,16)和CnbiphNa(n=12,14,16)。采用表面张力法、Py荧光探针法和NR荧光探针法测定了6种表面活性剂的表面活性和聚集能力。25°C时,表面活性剂CnphNa(n=12,14,16)的cmc值分别为2.43 mmol·L-1、0.34 mmol·L-1和0.042 mmol·L-1;CnbiphNa(n=12,14,16)的cmc值分别为0.31 mmol·L-1、0.047 mmol·L-1和0.012 mmol·L-1,随疏水基碳原子个数的增加,表面活性剂的聚集能力增强。普通表面活性剂月桂酸钠的cmc值为26 mmol·L-1,相比之下,CnphNa(n=12,14,16)和CnbiphNa(n=12,14,16)的cmc值降低了2-3个数量级。引入芳香基团显著提高了表面活性剂的表面活性和聚集能力。(2)表面活性剂形成蠕虫胶束的条件比较苛刻,由阴离子表面活性剂构筑的蠕虫胶束体系则更少。本文利用具有较长烷烃链的C16phNa与十二烷基聚氧乙烯(C12EO3)构筑了一类新的阴离子蠕虫胶束体系,用稳态和动态剪切实验研究了C16phNa/C12EO3复配体系的流变行为,用Cyro-TEM表征了聚集体的形貌。结果表明,通过改变C16phNa与C12EO3的比例或浓度,均可显著影响体系的粘弹性质,溶液的零剪切粘度最大可达2194.37 Pa·s,该体系丰富了阴离子蠕虫胶束体系的研究内容。(3)水凝胶是一类重要的软物质。本文利用含芳香基团的C12biphNa与β-环糊精(β-CD),成功构筑了一类新型小分子水凝胶体系。该水凝胶在极低的表面活性剂浓度下即可形成,并表现出敏感的机械响应性能。Cyro-TEM和SAXS的结果表明,水凝胶的微观结构为平行排列的纳米纤维,其直径约为7-8 nm;用电导法和1H–1H 2D NOESY的方法确定了C12biphNa与β-CD形成络合物的配比与结构,并推测了其自组织机理。C12biphNa/β-CD水凝胶体系的研究表明,通过设计新型的表面活性剂分子,有助于构筑新型的聚集体结构;也表明了含芳香基团表面活性剂在自组织方面的特别之处,为新型功能化软物质的构建提供了新的途径。
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