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导电高分子是从七十年代末发展起来的一种新型的高分子,它的出现打破了高分子仅为绝缘体的传统观念。导电高分子由于具有显著的延伸π电子共轭体系特征,通过掺杂可具备一定的电导率,并通过掺杂一去掺杂,可以在绝缘态和导电态之间切换,同时伴随着许多独特的性质,如电致发光、电致变色、微波吸收等,使其在发光二极管、二次电池电极材料、化学和生化传感器以及伪装材料等方面有着广阔的前景。
在过去的二十多年里,人们认识到仅仅具有一定导电性能的导电高分子其应用范围显得过于狭窄,随着光、电、磁等多交叉学科研究领域的发展,人们加强了对导电高分子多功能化的研究,开发利用现有的导电高分子使之成为具有实用价值的多功能导电高分子材料,而对导电高分子偶氮功能化的研究则是近年来的热点之一。
一方面,人们对信息存储材料的研制和应用给予了极大的关注和投入,特别在光存储材料方面尤为突出。据报道,偶氮苯类化合物由于自身特殊的分子结构而具有良好的光致异构特征,采用不同波长的光束对偶氮基团进行照射,即可使其可逆的在顺、反两种异构体间进行可逆转变,从而实现信息的写入与擦除。结合偶氮分子光致异构性质以及聚吡咯优良的导电性质,偶氮功能化导电聚吡咯有望被开发出超高密度信息存储物质。
另一方面,由于具有功能基团的聚合物膜修饰电极可广泛应用于电化学催化、电化学释放、分子器件、电变色效应、生物传感器以及电化学分析等诸多领域,对聚合物膜修饰电极的研究引起了人们越来越浓厚的兴趣,聚吡咯薄膜修饰电极是研究最多和应用最广的一类。聚吡咯膜具有优良的电化学活性而是其具有很好的电致变色性能,但是单调的颜色变化限制了其在实际中的应用。具有双偶氮结构的直接染料,由于其自身发色基团在可见光谱范围内的光吸收很强,而且范围较宽,因而掺杂这类偶氮染料的功能性导电聚吡咯膜光谱响应范围可以得到改善。
本论文从以上这两个方面对聚吡咯的偶氮功能化进行了研究,主要做了以下的工作:
(1)采用偶氮苯类染料分子媒介黄(MY)作为掺杂剂,用化学氧化法合成出偶氮功能化的导电聚吡咯样品。本论文通过傅立叶红外(FT-IR)、广角X射线衍射(XRD)和紫外可见光谱(UV-vis)对聚吡咯样品的化学结构进行了表征,以证明媒介黄掺杂剂确实掺杂到聚吡咯体系中。同时,对聚吡咯样品的电导率和热稳定性也进行了测试。另外,本论文还对合成出的聚吡咯样品的可逆光致异构效应进行了初步的研究。
(2)由于直接以MY为掺杂剂合成的聚吡咯环境稳定性不高,我们尝试将媒介黄偶氮染料与β-环糊精硫酸盐在水溶液中形成液体包合物作为掺杂剂,研究了该体系下化学聚合所得到的偶氮功能化导电聚吡咯的电性质和光谱性质。通过透射电子显微镜(TEM)、傅立叶红外(FT-IR)、广角X射线衍射(XRD)和紫外可见光谱(UV-vis)对所得聚吡咯样品的形貌和化学结构进行了表征,以证明β-CDSSS与MY确实形成液体包合物,并作为掺杂剂掺杂到聚吡咯体系中。同时,对聚吡咯样品的电导率和热稳定性也进行了测试。另外,本论文还对合成出的聚吡咯样品的可逆光致异构效应进行了初步的研究。
(3)首次采用具有双偶氮结构的直接染料刚果红(Congo Red)为掺杂剂,用电化学法合成出偶氮功能化的导电聚吡咯膜。本论文通过傅立叶红外(FT-IR)、广角X射线衍射(XRD)和紫外可见光谱(UV-vis)对聚吡咯样品的化学结构进行了表征,另外通过循环伏安法研究了聚吡咯膜的电化学性质,初步探索了偶氮功能化聚吡咯膜的电色效应。