碳酸二甲酯(DMC)是一种用途十分广泛的“绿色”化学品。酯交换法合成DMC在合成化学、碳资源利用以及环境保护等方面均具有重要意义。本文在超临界条件下对一步酯交换法合成DMC进行了系统研究，高转化率、高选择性地合成了DMC，成功地解决了传统两步酯交换法中碳酸乙烯酯(EC)合成反应速度慢、EC精制困难等问题，简化了工艺流程；采用超临界萃取反应技术，提高了酯交换反应的转化率，实现了反应的连续化操作。 首先，对scCO2条件下的EC合成反应和酯交换反应进行了研究。KI是合成EC的有效催化剂。发现醇类溶剂对EC合成反应影响很大。与四氢呋喃相比，醇类溶剂可以提高反应速度10倍以上。醇的加入增强了I-的亲核进攻能力。在scCO2条件下进行酯交换反应可以明显地提高DMC的选择性；同时对反应速度有一定抑制作用，但对副反应的抑制作用更强。机理分析表明，scCO2抑制了EC的热分解，抑制了副反应；CO2对反应的抑制作用是由于CO2减弱了催化剂K2CO3的碱度。 其次，采用间歇反应器，以环氧乙烷(EO)、CH3OH和CO2为原料，在超(亚)临界条件下，系统研究了一步法合成DMC过程。KI和K2CO3是一步合成DMC的有效催化剂。发现二者的混合物作为催化剂对反应活性具有协同效应。确定了最佳工艺条件：140～160℃，8～15MPa，2.0h；催化剂为KI/K2CO3=1/3～3/1(质量比)的混合物，催化剂/EO=0.05～0.1(摩尔比)。在适宜条件下，EO转化率高达100％，DMC收率达73％，目标产物(DMC+EC)总收率大予96％。2-甲氧基乙醇(ME)是唯一的副产物，其收率＜4％。目标产物的总收率与两步法相近。DMC收率比文献中一步法的最好结果提高了1.6倍，ME收率下降了10倍以上，反应速度提高了6.5倍。 再次，本文首次研究了一步法合成DMC的反应动力学。酯交换反应是整个过程的速度控制步骤。发现ME主要不是由EO和甲醇反应生成的，而是酯交换过程中CH3O-进攻EC分子中的烷氧基碳原子的结果。这一发现很好地解释了一步法合成DMC过程副产物ME很低的原因，是由于EO快速与CO2反应生成了EC，从而避免了EO和甲醇反应生成ME。 建立了等压和等温反应动力学模型。按等压和等温反应动力学模型的计算值与实验值相对误差分别小于±15％和±10％。模型分析表明，提高反应温度不利于提高DMC的选择性；增加CO2密度降低酯交换反应速度；增加CO2密度对反应选择性的影响呈先增后降的趋势。CO2密度还对反应平衡常数有一定影响。 最后，本文首次对超临界萃取与反应耦合进行了研究。采用超临界萃取反应操作可以提高DMC的收率约4％左右。DMC与甲醇的分离因子是影响超临界萃取反应操作过程中DMC收率的关键因素。