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甲醇制烯烃(MTO)作为重要的非石油化工路线，对优化利用煤、天然气和生物质等含碳资源和缓解石油供应紧张具有重要的战略意义。在沸石分子筛催化剂上进行MTO反应，其稳定期主要按照“烃池”机理进行，包括芳烃循环和烯烃循环两条路线。也就是说，分子筛孔道内的芳烃和烯烃分子经过甲基化、异构化和裂解等反应生成小分子烯烃。不同孔道的分子筛催化剂上甲醇催化转化反应机理不同，两条路线的相对贡献具有很大差异，结果导致产物选择性大为不同。H-ITQ-13结构中含有9元环直孔道(4.0×4.9(A))、10元环直孔道(4.7×5.1(A))和10元环正弦孔道(4.8×5.3(A))三套孔道结构，在甲醇选择性制丙烯(MTP)过程显示出优良的催化性能，其催化反应机理的研究对于高性能MTP分子筛催化剂的研发具有重要的理论指导意义。 甲基化反应是MTO过程的基本反应。依据甲基化物种的不同可以分为协同机理和分步机理，普遍认为，CH3OH和CH3OCH3按照协同机理进行甲基化反应，而ZO-CH3按照分步机理进行。但是，不同甲基化物种的活性和贡献仍不清楚。最近实验证实的分子筛孔道内存在(CH3)3O+，推测(CH3)3O+可能是一种高活性的甲基化物种，但是有关它的甲基化研究未见报道。H-ZSM-5分子筛是常用的MTO/P/G（甲醇选择性制低碳烯烃/丙烯/汽油）分子筛催化剂，且相关过程已实现工业化，但是，其催化反应机制仍不十分清楚。MTP过程涉及一个重要的反应是乙烯甲基化生成丙烯，因此研究H-ZSM-5分子筛上的甲基化反应机制及不同甲基化物种的贡献具有重要的意义。 为此，本论文采用理论计算方法研究了H-ZSM-5分子筛上乙烯甲基化反应机制和H-ITQ-13的甲醇催化转化反应机理。主要研究内容及结论如下: (1)采用密度泛函理论(DFT,ωB97XD/6-311+G(2df,2p)//B3LYP/6-311G(d，p))研究了H-ZSM-5分子筛上乙烯与不同甲基化物种的反应机制。由生成吉布斯自由能可以得出，CH3OCH3，CH3OH和(CH3)3O+分别在低于732，699和515K下是热力学稳定的，而ZOCH3在高于732K时热力学稳定。在623K，它们的玻尔兹曼分布K(CH3OH)∶K(CH3OCH3)∶K(ZO-CH3)∶K((CH3)3O+)为229∶564∶29∶1。从相对反应速率来看，在298-649K，(CH3)3O+甲基化活性最高;而在大于649K时，ZO-CH3活性最高。一旦亚稳态的甲基化产物C3H7+生成，将快速转化成热力学稳定的环丙烷或者ZO-CH2CH2CH3。与ZO-CH2CH2CH3相比，丙烯主要来自ZO-CH(CH3)2脱氢反应。 (2)采用密度泛函理论(ωB97X-D/6-311+G(d，p)//ONIOM3[ωB97X-D/6-31G(d，p)∶HF/3-21G*∶pm6]）研究了H-ITQ-13分子筛上MTO过程的催化反应动力学，并计算了乙烯和丙烯的生成几率。结果表明:芳烃循环和烯烃循环同时进行，其中五甲基苯(5MB)和二甲基萘(2MN)是芳烃循环中的主要活性“烃池”物种，是乙烯生成的主要途径;而烯烃循环路线主要生成丙烯。与芳烃循环路线相比，烯烃循环路线因较低的反应能垒占主导作用，因此，H-ITQ-13分子筛显示出很高的丙烯选择性。 (3)尽管二烯或者三烯作为环化的前驱体已有研究，直链烯烃环化的系统研究未见报道。本文采用DFT方法研究了H-ITQ-13分子筛上直链烯烃的环化机理。含有相同碳数的不同直链烯烃具有相似的自由能，表明其可在673.15K下进行的MTO反应过程中共存。对于直链烯烃的生成，小分子烯烃与甲氧基(ZOCH3)、三甲基氧鎓离子((CH3)3O+)和甲醇发生甲基化反应比小分子烯烃二聚在动力学上更为有利。直链烯烃倾向于优先发生环化反应生成环烷烃，然后经过连续氢转移反应生成芳烃。该工作为MTO反应过程中的烯烃环化和芳构化机制提供了新的理论见解。