金属团簇基元（简称簇基）功能配合物具有构筑基元多样、框架结构稳定、拓扑类型可预测、材料功能可调节等特点，为系统研究结构与性能之间的关系，发展具有优良性能的新材料提供了一个崭新的平台。在本论文中，我们首先以四核镍(Ⅱ)簇为节点，自组装得到了一系列SO42-阴离子导向的簇基六角分子笼;其次，以双核铜(Ⅱ)簇为节点，合成了一系列具有很高气体存储能力的刚性簇基多孔框架材料;最后，以双核铜(Ⅱ)簇为节点，构筑了一系列具有多重刺激响应性能的柔性簇基多孔框架材料。我们不仅仔细讨论了上述化合物的合成条件，而且系统地研究了它们的结构与性能之间的关系。　　首先，选用V型含氮配体bib与立方烷状的Ni4(μ3-OH)4金属簇合成了四例罕见的SO42-阴离子导向的六角棱柱形笼状配合物（配合物1-4）。研究表明，bib配体及其衍生物通过自身内部的三个氢原子与被囚禁的SO42-阴离子发生多重C-H…O氢键协同作用。更为重要的是，配体上氢原子的位置和阴离子的大小、形状以及电荷均对该六角分子笼的形成起到至关重要的作用。这是首次在笼状超分子化合物中观察到这种多重C-H…O氢键作用。　　其次，设计合成了五种具有间苯二甲酸基团的有机配体:H4obdb、H4cbdb、H8tddb-Me、H8tddb-Et和H8tddb-iPr。利用四羧酸配体与明轮状双核铜(Ⅱ)簇自组装合成了两种具有很高比表面积的MOFs材料FJI-H5和FJI-H5a，在这两种MOFs材料的三维框架结构中，同时存在多面体笼状结构基元和开放的一维孔道。其中，配合物FJI-H5在77 K和90 bar条件下表现出高达11.35 wt％的总氢气吸附量，在298 K和35 bar条件下表现出高达305.07cm3 g-1的总甲烷吸附量。此外，利用八羧酸配体与明轮状双核铜(Ⅱ)簇白组装合成了三种微孔MOFs材料FJI-H8、FJI-H8a和FJI-H8b，这些材料既具有尺寸合适的孔道又具有丰富的开放金属位点，在室温常压条件下表现出超高的乙炔气体存储性能。与已有报道相比，在295 K和1 atm条件下，FJI-H8表现出了目前最高的重均乙炔吸附量224 cm3 g-1和目前第二高的体均乙炔吸附量196 cm3 cm-3。即使温度升高到308 K，其乙炔吸附量仍能达到200 cm3g-1。此外，在未经再次活化的情况下对其进行五轮吸脱附循环测试，FJI-H8对乙炔的吸附量仅仅降低了3.8％，这说明该材料具有很好的可重复利用性。GCMC模拟结果显示，不仅是配合物中的开放金属位点，尺寸合适的孔道结构也对乙炔的吸附起到了十分显著的作用。　　最后，设计合成了12种修饰有不同取代基的四羧酸配体H4L-R(R=Me、Et、nPr、nBu、nAmyl、nHexyl、iPr、3-Pentyl、Cyclopentyl、Cyclohexane、Me-Cyclohexane、Bn)。利用上述配体与硝酸铜在溶剂热条件下自组装得到12例同构的多孔MOFs材料FJI-H11-R。研究结果表明，FJI-H11-R能够可逆地改变自身结构从而对外界温度、溶剂和气体分子等刺激产生响应。值得一提的是，我们可以利用X-射线单晶衍射的方式可视化地观察到FJI-H11-R(R=Me、Et、iPr)在热膨胀和失溶剂过程中的中间状态。上述三个柔性MOFs材料都表现出了巨大的热膨胀效应。其中，配合物FJI-H11-Me的晶体学c轴的平均热膨胀系数高达653.2×10-6 K-1，这在已报道的MOFs材料里面是最大的。此外，在失溶剂过程巾，配合物FJI-H11-Et的c轴表现出了32.4％的收缩。与此同时，我们还可以通过改变配体取代基的大小和形状来调控配合物FJI-H11-R的框架灵活性和气体吸附行为，实现由呼吸效应到开门效应，再到经典郎格缪类型吸附曲线，最后到完全没有吸附的转变。对上述化合物的刺激响应机理的研究结果表明，有机配体的旋转和扭曲导致了配合物FJI-H11-R框架的结构转变，从而对外界刺激产生响应。