纳米Bi2S3与明胶直接键合反应的热力学、动力学和机制

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纳米生物复合材料兼具了生物大分子选择催化、识别的特性和纳米材料电子、光电子和催化性能,已成为一种新型的生态材料,成为快速发展的新研究领域。但迄今为止,有关纳米生物复合材料的研究大都集中在材料的制备、表征和新颖功能的开发方面,纳米生物复合材料形成反应的热力学、动力学和反应的机制很少有报道,而对于直接键合反应形成纳米生物杂化材料的研究更少。作者运用一系列测试手段,详细研究了纳米Bi2S3与明胶的直接键合反应,研究内容主要分为以下四个部分。1、Bi2S3/明胶纳米生物复合物的制备。在不同pH值、温度和Bi3+浓度的条件下,制备出水溶性Bi2S3/明胶纳米生物复合物。在7.40和12.0条件下复合物分别可稳定33天和38天;两个pH值下的XRD结果表明所制备出的复合物为明胶包覆Bi2S3纳米颗粒,TEM和DLS结果表明纳米颗粒均为棒状。根据紫外光谱研究了复合物的光学性质,结果表明两个pH值下复合物Eg均随Bi2S3浓度增大和温度升高而减小。2、纳米Bi2S3与明胶直接键合反应的热力学。分别从Bi2S3/明胶纳米生物复合物的形成和Bi2S3对明胶内源荧光猝灭的角度,研究了纳米Bi2S3与明胶直接键合反应的热力学性质。计算了纳米Bi2S3与明胶直接键合反应的键合常数、结合位点数、荧光猝灭速率常数、结合常数和键合反应的热力学参数(熵变、焓变和吉布斯自由能变);判定纳米Bi2S3与明胶间存在静电作用力和疏水作用力,Bi2S3对明胶荧光的猝灭为静态猝灭,Bi2S3与明胶之间发生了非辐射共振能量转移。3、纳米Bi2S3与明胶直接键合反应的动力学。运用紫外可见光谱法和荧光光谱法,分别从Bi2S3/明胶纳米生物复合物的形成和Bi2S3对明胶内源荧光猝灭两个方面,研究了纳米Bi2S3与明胶直接键合反应的动力学性质。计算了不同pH值下,反应的动力学参数(活化熵、活化焓、活化吉布斯自由能)以及各反应物的反应级数、指前因子、活化能,得到反应速率方程。4、纳米Bi2S3与明胶直接键合反应的机制探讨。运用红外光谱、紫外–可见光谱、同步荧光光谱、三维荧光光谱和粘度,研究了键合反应对明胶构象的影响。发现Bi2S3与明胶作用后,明胶分子链更加伸展,明胶二级结构发生改变,明胶荧光基团所处的微环境发生生改变;当Bi2S3浓度达到一定值后,明胶的荧光几乎完全被猝灭,结构遭到严重破坏。红外光谱推测纳米Bi2S3与明胶的结合位点为明胶侧链的羧酸根。二者直接键合的机制为:Bi3+和明胶侧链的羧酸根发生作用形成Bi3+/明胶复合物,加入Na2S后,S2-与已经结合在明胶分子上的Bi3+作用生成Bi2S3微粒,同时明胶大分子链包覆在微粒表面,使其在水相的稳定性增强。
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