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苯乙烯类热塑性弹性体(STPE)是目前用量最大、发展最快的一类热塑性橡胶,因其具有无毒、永久变形性小、韧性好和易于加工等优点,被用于替代软质聚氯乙烯,生产输注器械和医用管路等医用耗材。然而与血液发生接触时,STPE的疏水性导致血浆蛋白质在其表面大量吸附,进而引发血小板的粘附和聚集,造成凝血。因此,必须对STPE进行物理或者化学改性,提高其在密切接触血液领域的应用性能。 在STPE改性的诸多方法中,熔融接枝改性法具有操作简单、成本低、可连续生产和易于大规模工业生产等优点,广泛地用于聚合物的化学改性。然而熔融接枝法的接枝率通常较低,很难明显地改善基体材料的血液相容性。 本论文主要针对熔融接枝改性法接枝率较低的难题,提出以具有生物相容性的N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)单体为接枝促进剂,制备出系列聚苯乙烯-b-聚乙烯/丁烯-b-聚苯乙烯(SEBS)接枝聚合物,具体研究为: 第一部分:NVP辅助熔融接枝法制备SEBS-g-PEG聚合物及其表面性能 以NVP为熔融接枝促进剂,将聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)化学键合到SEBS分子链上,赋予SEBS优良的血液相容性,得到以下结论: (1)在NVP的辅助下,PEGMA单体对基体聚合物的接枝率和接枝效率分别从1wt%和13%提高到5wt%和65%以上。接枝聚合物没有出现明显的降解或交联,力学性能优良。 (2)NVP辅助接枝机理为:基体聚合物形成大分子自由基(SEBS·)后,首先引发NVP的接枝反应,相对于SEBS·,生成的SEBS-g-NVP更易与PEGMA发生共聚反应,从而提高了PEGMA的接枝率和接枝效率。 (3)接枝聚合物膜的表面亲水性与成膜溶剂密切相关,选用PEG的择优性溶剂氯仿成膜,PEG接枝链更易于在表面富集。在水相环境下,接枝聚合物表面会发生表面重组,亲水性接枝链进一步向表面伸展。相比基体聚合物,接枝聚合物膜的纤维蛋白原吸附量降低了75%左右,血小板粘附受到明显地抑制。 第二部分:含氟PEG功能化SEBS接枝聚合物的制备及其表面性能 为了实现具有血液相容性的接枝链向接枝聚合物表面自发富集,合成了直链“L”型(LfPEG)和支链“Y”型(YfPEG)两种含氟PEG(fPEG)丙烯酸酯大分子单体,并用于制备SEBS-g-fPEG接枝聚合物,得到如下结论: (1)NVP辅助接枝法可明显地提高fPEG单体的接枝率,所得SEBS-g-fPEG的接枝率可达6.5wt%。其中,LfPEG较YfPEG更易于发生接枝反应。 (2)fPEG接枝链可自发在接枝聚合物表面富集,富集率与fPEG的分子结构以及成膜溶剂相关。YfPEG的表面富集率相对略低,受成膜溶剂影响较大;LfPEG的表面富集率超过11倍,且不受成膜溶剂的影响。 (3)可能源于含氟碳链的疏水性,亲水性接枝链较短及其含量较低等原因,与SEBS原样相比,SEBS-g-fPEG表面的血小板粘附量降低较小。 第三部分:环氧基团官能化SEBS接枝聚合物的制备和表征 为了拓展NVP辅助接枝方法的普适性,对基体聚合物进行甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的熔融接枝改性,期望以环氧基团为反应活性点,将含有氨基、羧基及羟基的生物大分子或具有血液相容性的分子键合到基体聚合物分子链上或其表面,得到以下主要结论: (1)NVP接枝促进剂将GMA单体的接枝效率从约10%左右提高到80%以上,增大至少7倍。在优化条件下,GMA的接枝率可达4.0wt%。基体聚合物的分子量及其分布变化很小,未发生明显的降解或交联。 (2)NVP/GMA用量比、引发剂用量和温度等接枝工艺参数对GMA接枝率的影响很大。NVP/GMA用量比的增加,GMA的接枝率随之明显升高,在NVP/GMA用量摩尔比大于1.5时达到最大值。增加引发剂用量,GMA的接枝率随之增大,在引发剂用量达到0.3wt%后,接枝率达到最大值。在180-220℃范围内,温度对GMA接枝率的影响较小。 (3)熔融接枝过程中,NVP单体首先接枝到SEBS分子链上,将SEBS·转化成对GMA亲和性更高的SEBS-g-NVp·,随后SEBS-g-NVP·与GMA发生接枝共聚反应,提高了GMA的接枝率。