基于羧酸衍生物配体的配合物的设计合成与性质研究

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金属离子和多齿有机配体架构的配合物具有迷人的拓扑结构,在荧光、催化、吸附、磁性以及非线性光学等方面具有广阔的应用前景,因而受到了多个学科的关注。最近,我们致力于合成基于异羟肟酸类和羧酸类配体的配合物,并研究了它们的化学、物理性质。本论文主要选取了两种配体:苯异羟肟酸(bhaH2)和对氨基苯异羟肟酸(4-APhaH),分别与过渡金属盐反应,得到一系列相应配合物。根据其结构特点,我们分别研究了它们的磁性和荧光等性质。主要包括以下三个部分:一、以金属盐与bhaH2,4-APhaH反应,得到了五个双核及三核配合物(1—5):[CoⅢ2(4-APha)4Cl2](1)[NiⅡ2(4-APha)4(H2O)2](2)[CoⅡ2(4-APha)4(H2O)2](3)[NiⅡ3(bhaH)2(bipy)2(Ac)4](4)[CoⅡ3(bhaH)2(phen)2(Ac)2(BA)2](5)其中配合物1,2,3结构类似,均为氧桥联的双核配合物,单元结构中包含4个4-APha-配体,其中配合物1为三价钴配合物,2、3分别为二价镍、钻配合物。通过添加双齿配体2,2-联吡啶和1,10-菲罗林分别得到了配合物4和5,配合物4和5为结构相似的三核结构,中心金属离子位于整个结构的中心对称位置,金属离子均为变形的八面体构型。二、以金属盐与bhaH2,4-APhaH反应,得到了四个配位聚合物(6—9):[CdⅡ(4-APha)2]n(6){[Zn8Ⅱ(4-APha)8(Ac)8]·2CH3CH2OH}n (7){[ZnⅡCoⅡ(bhaH)2(Ac)2]·2CH3CH2OH}n (8){[MnⅡ(bhaH)2]·2CH3OH}n (9)其中6为一维Cd链,相邻金属离子之间通过配体的氧原子桥联;同时,链与链之间存在氢键作用,从而构成三维网络结构。7为三维网络超分子结构,链与链之间通过配体作用连接到一起。8为Zn与Co离子交替排列的一维链状配合物。9与6结构相似,金属Mn离子为六配位,形成变形八面体几何构型。我们研究配合物6和7的荧光性质,发现与配体的发射波长相比,6和7荧光发射光谱均发生了红移。在2-300K时对化合物9进行了磁性研究,金属离子之间表现为反铁磁相互作用。三、以金属盐与bhaH2反应,得到了四个过渡金属簇合物(10-13):[CoⅡ16O(OH)2(bha)12(PhCO2)4(Phen)2(MeOH)4]·2MeOH (10)[ZnⅡ13(bha)8(bhaH)6(AC)4]·4H2O (11)[NiⅡ5ZnⅡ8(bha)8(bhaH)6(AC)4]·4CH3CH2OH (12)[CoⅡ5ZnⅡ8(bha)8(bhaH)6(BA)4]·4CH3OH·2H2O (13)其中10为十六核钻簇合物,参与配位的bha2-配体采取了η1:η2:μ2,η1:η3:η2:μ5和η1:η3:η1:μ4三种配位方式。11是十三核锌簇合物,13个锌离子分别采取了四配位,五配位和六配位3种不同的配位方式。在配合物11的基础上加入Ni(OAc)2,可以得到结构类似的12,其中四周四、五配位的为Zn2+,中间六配位的为Ni2+。13与12结构类似,同样四周四、五配位的是Zn2+,中间六配位的是Co2+。其中,对配合物10的磁性研究(2-300K)表明金属与金属间存在反铁磁相互作用。
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