高频等离子化学气相沉积(HF-PCVD)反应器制备纳米TiO2粉体材料、PAN基碳纤维制备中聚丙烯腈(PAN)纤维的预氧化、光催化水处理过程以及非水系二次锂-氧电池属于材料、环境及能源等相关的高新技术领域,均有极大应用价值和广阔发展前景。目前,这些技术都存在涉及反应过程的亟待解决的理论问题,如：纳米粉体材料制备中的反应及粒径控制问题；PAN纤维预氧化过程消除皮芯结构问题；光催化水处理过程中光强分布对污染物降解速率的影响；锂-氧二次电池多孔氧正极内传质、传荷对容量及循环性能的影响等。本文基于反应工程理论对以上四个重要反应过程进行模型化理论分析,获取其普遍规律,为这些高技术的研发提供理论基础。1. HF-PCVD反应器制备纳米TiO2从反应工程的角度看,高频等离子制备TiO2纳米粉体过程,首先是一个热化学反应转化过程,然后接续一个气相凝聚物理过程,二者并称为HF-PCVD过程。HF-PCVD反应器是一个流动反应系统,器内等离子炬表面温度和水冷壁温度之间的温差近5千K,形成反应速率的巨大不均匀性。鉴于现有的测量手段不能有效地确定器内高温下的操作状态,为了分析和预测HF-PCVD反应器“投入、产出”的基本规律,作者建立了制备纳米TiO2的HF-PCVD反应器普遍化二维数学模型：该模型对过程中的动量传递做合理简化,考虑了轴向对流、径向返混和热辐射对TiCl4气相氧化生成Ti02速率的影响,可从理论上描述反应器内温度和TiO2产物浓度的分布。使用三组不同实验条件用实验反应器制备了三种纳米TiO2,其平均粒径分别为25、60、45nm。使用实验条件对模型做验证计算,同时进一步计算出反应区内产物TiO2的过饱和度分布,计算结果能够阐明所制备的纳米TiO2平均粒径及粒径分布变化的规律,即较短停留时间和较低TiCl4浓度有利于生成粒径较小、分布较均匀的纳米TiO2,但反应物TiCl4转化率较低,反之亦然,图1是使用优化后实验操作条件所获得的二者兼顾的结果：出口转化率约为40%,产物平均粒径为45nm。该普遍化数学模型可为该反应器的设计和操作优化提供理论依据,也为进一步定量分析HF-PCVD法制备TiO2纳米颗粒的成核、凝聚长大过程准备了条件。2.聚丙烯腈纤维预氧化皮芯结构演化过程PAN纤维的预氧化是PAN基碳纤维制备中关键的一环,影响着最终碳纤维的质量和产量。由于氧的扩散传递而导致的纤维径向反应程度不均,从而在纤维中形成皮芯结构,严重影响预氧化纤维质量。PAN纤维预氧化是一个非催化气-固相反应过程,作者首先把过程中复杂的化学反应合理简化为环化、脱氢和氧化三类反应,既包含了氧在纤维中的扩散对反应过程的影响,也考虑了反应转化和材料结构之间的关系。随之,作者建立了PAN预氧化过程的反应工程模型,用以定量考察纤维组成、制备条件等因素对反应过程的影响,研究反应和皮芯结构演化之间的关系：图2是纤维半径为4μ和6μm时模型计算得到的预氧化纤维中氧化产物浓度分布和皮芯界面随时间演化规律,可以看出半径较小纤维在7500s左右时皮芯界面完全消失,结构稳定化。模型计算结果表明,环化反应速率对最终纤维皮芯界面位置影响微弱；提高氧扩散系数、适当增加氧浓度、降低纤维半径均有利于缩短预氧化时间,促进皮芯结构的消除。在预氧化早期时应使用较低的温度,避免皮芯结构形成,而反应后期可提高温度以尽快消除皮芯结构,缩短预氧化时间。3.光催化水处理平板降膜反应器太阳能光催化氧化处理废水是目前环境、能源领域的研究热点之一；其实验室研究大多使用线性光源,但对线性光源的光辐射场研究很少。本文在实验室中利用和太阳光中紫外光强度相似的低光辐照度线性光源、使用自制平板降膜反应器实验装置、以P25 TiO2作为光催化剂分别采用浆态和固定化薄膜两种使用方式进行了低浓度甲基橙溶液的光催化降解实验；考察了灯距、催化剂浓度(催化剂负载量)、反应液流量等对反应转化率的影响。采用线性光源辐射模型建立了平板反应器表面的光辐照度分布表达式；基于表面光辐照度分布、质量衡算、光子量衡算和考虑了光量子传递影响的动力学方程,建立了平板降膜浆态床和平板降膜固定床两种光催化反应器的反应工程模型,重点分析了反应器表面和液膜中光强分布对降解速率的影响,依据实验数据代入模型回归出浆态和固定化薄膜催化剂的反应速率常数。结果证明,光辐射场的正确描述是重要的；本文实验和理论分析为利用太阳光的平板降膜反应器实用化提供了可靠的基础数据。(1)得到了线光源平板降膜反应器表面任一点处的光辐照度表达式依据上式计算的本实验中反应器表而光辐照度分布如图：(2)所建立的平板降膜浆态床和固定床反应器的数学模型见表1。(3)理论模型计算结果表明,在一定的实验条件范围内,增加光催化剂量、降低灯距均可提高平板降膜反应器的出口转化率；而流量增加则会降低出口转化率,但对整个系统而言,总的降解率依然随流量增加而增加；也考察了平板反应器长度不变时宽度变化对反应器出口转化率的影响,可以发现反应器长宽相仿时出口转化率较高。(4)实验研究表明,浆态床有更好的甲基橙降解效果,但固定床更适于工业应用,需研究提高固定床中固定化薄膜的活性表面积。4.非水系二次锂-氧电池正极放电过程反应工程模型的建立非水系二次锂-氧电池(NRLOB),在当前所研发的二次电池中理论能量密度最高,有着广阔的应用前景,但当前首要的任务是使电池多孔氧正极上电化学反应能够在较高反应速率下持续进行,关键影响因素是不溶放电产物Li2O2在电极孔隙中的沉积。目前仅有极少的锂-氧电池正极模型,且只对氧正极进行了宏观电极尺度分析,缺乏理论性和准确性,由于不溶放电产物的沉积主要发生在电极团簇内,故作者建立了能够同时从团簇微观和电极宏观两尺度上准确描述氧正极内电化学反应过程的理论模型,详细模型见表2。模型在团簇尺度上考虑了孔扩散和内表面上电化学反应的耦联过程,以及不溶放电产物Li2O2在孔中的沉积对扩散和反应的影响,并通过团簇效率因子和电极宏观尺度模型耦联起来。下一步工作将把理论模型和电池动力学实验加以结合。