温控酸性离子液体的合成及其催化α-蒎烯反应的研究

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α-蒎烯是一种重要的天然产物,以它为原料可以生产乙酸松油酯和松油醇等产品。目前,这些产品的生产工艺存在腐蚀设备,污染环境和催化剂难于重复使用等缺点。针对上述问题,本研究设计合成了新型温控酸性离子液体,并将它们用于催化α-蒎烯的直接酯化和水合反应。在提高反应活性和选择性的同时,完成上述各反应过程的反应-分离一体化和催化剂的循环利用。以十八胺聚氧乙烯醚(长链脂肪胺类)系列(AC1810,AC1815,AC1820,AC1830)为原料,设计合成了22种长链脂肪胺类的温控酸性离子液体,均能与α-蒎烯形成温控两相体系,且临界溶解温度与它们的体积比和聚合度n值均有关。分别通过FT-IR、1H NMR和13C NMR确定了它们的结构;用吡啶探针红外光谱分析法分析他们的酸型,证明所合成的离子液体均为Brφnsted酸;并用酸碱中和法测定了其酸值,发现它们的酸强度与阴离子酸根种类和聚合度n值有关。将不同类型催化剂分别用于α-蒎烯直接酯化反应,发现功能化十八胺聚氧乙烯醚四氟硼酸盐([PAC18n][BF4])比较适合该反应,通过对聚合度n值的考察,得出n=15时催化性能为最佳,所以本文选择[PAC1815][BF4]为催化剂。通过对反应时间、反应温度等反应条件及重复使用性能的研究,得到较佳的反应条件为:n(α-蒎烯): n(离子液体): n(氯乙酸): n(乙酸)=1:0.06:1.2:4,n(α-蒎烯)=0.05mol,反应温度30℃,反应时间10h。在此条件下,α-蒎烯转化率为91.76%,乙酸松油酯选择性为38.94%。催化剂重复使用5次时,α-蒎烯转化率为89.14%,乙酸松油酯选择性仍达35.90%。将不同类型催化剂分别用于催化α-蒎烯的水合反应,经筛选,发现离子液体十八胺聚氧乙烯醚硫酸盐([AC1815][HSO4])对催化α-蒎烯合成松油醇的反应显示出良好的催化活性。同时,通过对反应时间、反应温度等反应条件和循环使用性的考察,得出较佳工艺条件为:n(α-蒎烯): n(离子液体): n (氯乙酸): n(水)=1:0.05:1:5,n(α-蒎烯)=0.06mol,反应温度为80℃,反应时间8h。较佳条件下,α-蒎烯转化率为94.0%,松油醇选择性为59.2%。该催化剂在重复使用第5次时,α-蒎烯转化率为91.5%,松油醇选择性为58.4%,具有较好的催化活性和重复使用性。总之,本文合成的十八胺聚氧乙烯醚类离子液体,合成方法简单,而且能够与α-蒎烯形成温控两相体系,此类离子液体作为催化剂催化α-蒎烯酸催化反应表现较高的催化活性,且可有效的重复利用,损耗量较少。实现了温控体系的“反应-分离”一体化,为今后的研究提供了一条新途径。
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