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铁铁氢化酶（[FeFe]-Hydrogenase，简称铁氢化酶）是存在于绿藻等微生物体内具有氢气代谢能力的活性酶，其活性中心多羰基Fe2S2簇能够高效催化还原质子产生氢气。以铁氢化酶模拟化合物为催化剂进行光催化产氢的研究始于本世纪初。前期报道的光催化产氢体系均在有机溶剂或有机/水混合溶剂中构建，体系的产氢效率低、稳定性差。我们针对铁氢化酶模拟化合物水溶性差的缺点，通过三种方法构建了特色鲜明的铁氢化酶模拟化合物水相光催化产氢体系，突破了铁氢化酶模拟化合物稳定性差的瓶颈，获得了高效的光催化产氢效率。具体研究结果如下:
1.通过对多羰基Fe2S2簇的功能化修饰，合成了具有良好水溶性的铁氢化酶模拟化合物WSP;以WSP为催化剂、亲水性CdTe或CdSe量子点为光敏剂、抗坏血酸(H2A)为电子牺牲体和质子源，在水中成功构筑了光催化产氢体系。研究表明体系的产氢效率与初始pH值、光敏剂、抗坏血酸、以及催化剂的浓度有关。优化条件下，CdTe和CdSe体系的产氢TON值分别可以达到505和1354;CdSe量子点体系的光催化产氢量子产率大于CdTe体系。机理分析证明光催化产氢循环中发生了从量子点导带到催化活性中心的光致电子转移以及电子牺牲体对量子点光生空穴的填充，生成的单电子还原态Fe(I)Fe(0)物种是产氢循环中的活性中间体。
2.通过分子自组装的方式，首次将非水溶性铁氢化酶模拟化合物PDT负载于两亲性高分子P-NB在水中形成的胶束中，构筑了含催化剂的亲水性超分子组装体P-NB@PDT。研究发现分子自组装能够显著提高非水溶性铁氢化酶模拟化合物在水中的光催化产氢效率。相同条件下，以P-NB@PDT为催化剂、[Ru(bpy)3]2+为光敏剂、抗坏血酸(H2A)为电子牺牲体和质子源的水相体系产氢效率远高于相同组成的乙腈体系;PDT/[Ru(bpy)3]2+/H2A三组分体系的产氢效率具有明显的溶剂效应，增加混合溶剂中水的比例显著提高了体系的光催化产氢效率。对三组分体系电子转移过程的研究表明，激发态[Ru(bpy)3]2+还原猝灭生成的[Ru(bpy)3]+作为电子给体与催化剂反应生成了单电子还原的Fe(I)Fe(0)态物种;乙腈中还原猝灭速率常数大于水或者胶束-水体系;溶剂的改变及P-NB胶束的存在与否对Fe(I)Fe(0)态中间体的生成速率常数无显著影响。
3.通过对多羰基Fe2S2簇的简单修饰，将其挂接到聚丙烯酸(PAA)链段上，合成了具有良好水溶性的铁氢化酶模拟聚合物PAA-g-Fe2S2;以PAA-g-Fe2S2为催化剂、亲水性CdSe量子点为光敏剂、抗坏血酸(H2A)为电子牺牲体和质子源，在水中构筑了光催化产氢体系。研究表明，PAA-g-Fe2S2特殊的结构提高了光敏剂的发光量子产率和稳定性，拉近了催化剂与光敏剂之间的距离，从而提高了体系的光催化产氢效率;体系在优化条件下的产氢TON值高达27135，初始产氢速率可达到3.6s-1，是目前铁氢化酶模拟化合物光催化产氢的最高效率。对体系机理的研究表明，光催化产氢循环发生了从CdSe量子点导带到催化活性中心Fe2S2的光致电子转移，生成了活性中间体Fe(I)Fe(0)态物种。