BPDA-DABA-BIA聚酰亚胺高性能纤维的制备

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近年来,芳香族聚酰亚胺纤维以其优异的力学性能、耐高低温性能、介电性能以及耐辐照等特性已受到广泛关注,在国防建设、航空航天、医疗器械、海洋开发和微电子等高新技术领域具有广泛的应用前景,但聚酰亚胺纤维的制备一直是高性能纤维领域的难点和热点。为此,本文设计合成了一系列三元共聚的芳杂环聚酰胺酸(PAA)纺丝溶液,采用湿法纺丝成形制备PAA纤维,再经高温环化反应和热牵伸制备聚酰亚胺纤维,着重研究聚合物的化学结构及纤维成形过程对纤维性能的影响;为改善纤维成形,利用部分化学环化法改善聚酰胺酸溶液的性质,以制备结构更加致密、力学性能更优的聚酰亚胺纤维。本文选取了3,3’,4,4’-联苯四甲酸酐(BPDA)作为二酐单体,4,4’-二氨基苯酰替苯胺(DABA)和5-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑(BIA)为二胺单体,在极性溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中,以不同的二胺配比进行共聚反应制备新型结构的聚酰胺酸溶液。通过红外光谱(FTIR)监测聚酰胺酸薄膜的环化反应进程。紫外可见光分光光谱(Uv-vis)结果表明,DABA结构的引入有助于改善聚酰亚胺薄膜的光学性能。制备的聚酰亚胺薄膜具有优异的热稳定性和尺寸稳定性,在氮气氛围下热失重5%和10%时的热分解温度分别为534-545℃和564-580℃。将制备的聚酰胺酸溶液通过两步法湿法纺丝及环化工序制备聚酰亚胺纤维,通过调整凝固浴配比及水浴拉伸比等纺丝参数探索最佳纺丝工艺。结果表明不同共聚结构的聚酰亚胺纤维均具备良好的力学性能和热稳定性,热牵伸处理可以明显提高纤维的断裂强度和弹性模量。以BIA:DABA=7:3为例,热牵伸后的聚酰亚胺纤维的断裂强度比牵伸前提高了250%,纤维的断裂伸长率达到16.0cN/dtex。动态热机械性能测试(DMA)发现所制备的纤维玻璃化转变温度(Tg)在346-386℃之间,玻璃化转变活化能为574kJ/mol。为改善聚合物溶液的可纺性,用三乙胺/乙酸酐作为环化剂对聚酰胺酸纺丝浆液进行不同程度的部分环化处理,红外光谱分析表明,实际环化程度与理论环化程度基本一致。利用浊点滴定的方法测定不同环化程度的溶液体系(PAA-PI)-DMAc-H2O的三元相图,对不同环化程度的聚合物溶液的三元相图进行了分析,以此探究部分环化过程对PAA-PI纺丝液在湿法纺丝双扩散过程的影响,发现部分环化有利于在湿纺过程中获得结构更为致密的纤维。热失重(TGA)与DMA测试结果表明,部分环化有利于改善聚酰胺酸溶液及初生纤维的稳定性,可进一步提高纤维的力学性能。其中5%预环化样品的断裂强度可达18.6cN/dtex,相比于未预环化的样品16.0cN/dtex提高了16%。
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