醌类与烯烃和炔烃的光诱导电子转移反应

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(1)邻醌与噁唑的光化[4+4]环加成反应 9,10-菲醌(PQ)与噁唑(1a-1e)进行光化环加成反应,得到[4+4]产物3,其中菲醌中的O=C-C=O部分和噁唑中的氮杂二烯部分作为4电子组分。同时,该反应还生成了[4+2]反应产物二氢二氧嗯(对于1a、1c、1h和1i)和[2+2]反应产物氧杂环丁烷(对于1b、1d和1i)。1-乙酰基吲哚醌(IS)与噁唑(1a-1c、1e-1g和1j)进行光化环加成反应,得到[4+4]初级产物12,它再与另一激发三重态的IS进行[2+2]环加成反应,得到产物8。同时也生成了[2+2]产物(对于1a-1d和1f)。在IS与1d以及1h的光反应中,只得到[2+2]产物。[4+4]环加成的这种区域选择性和立体选择性取决于最稳定的适于进行ISC和成键的1,7-双基中间体的构像。[4+4]、[2+2]和[4+2]环加成的选择性则取决于进行闭环时相应的1,7-、1,4-和1,6-双基中间体中的位阻因素。 (2)1-乙酰基吲哚醌(IS)与炔类的光化反应 1-乙酰基吲哚醌(IS)和二苯乙炔(1a-1c)、1-(4-甲氧基苯基)丙炔2以及1,4-二苯基-1,3-丁二炔3进行光反应,经过<3>IS<*>与炔烃的[2+2]环加成反应继之以氧杂环丁烯产物的电环开环,分别得到β,β-二取代的3-甲叉基吲哚酮6-12。IS和苯乙炔4a-4d以及环丙基乙炔5的光反应则得到双螺环丁内酯吲哚酮13和14。化合物13和14是由串联反应所形成的,首先是<3>IS<*>与炔烃进行[2+2]环加成反应,得到初级产物螺环氧杂环丁烯Va和Vb,Va和Vb在自发进行电环开环后,得到α,β-不饱和醛IVa和IVb。另一激发三重态的IS从IV中C(O)-H上夺氢,得三重态的自由基对[AB](isatin ketyl- aldehyde acyl),它发生离解,酰基自由基B对一中性IS上C3羰基氧原子进行亲氧进攻,得到2:1(IS:4)的自由基C,C再进行分子内的5-endo-trig自由基环化,生成双螺环吲哚[3,2’]呋喃并[3’,3”]吲哚13和14。IS与4进行[2+2]光化环加成反应生成Va时的区域选择性取决于最稳定的1,4-双基中间体Ⅵ的结构,计算表明Ⅵ为直线型α-苯基取代的乙烯式自由基,其中sp杂化碳原子上的自由基中心可向苯基进行自旋去局部化。 (3)1-苯基-2-三甲基硅基乙炔与一些nπ<*>和ππ<*>激发态电子受体间的电子转移反应 1-乙酰基吲哚醌(IS)和1-苯基-2-三甲基硅基乙炔(1)进行光反应所得到的产物与IS和苯乙炔以及1,4-二苯基-1,3-丁二炔光反应所得的产物相同。苯醌(BQ)和四氯苯醌(TCBQ)和1的光反应中,发生表观的炔键切断,得到相应的4-羟基二苯甲酮类产物。通过生成酰基硅烷中间体和继之脱硅基得到酰基自由基的历程,可合理地解释这些反应。在1与IS的光反应中,酰基自由基可进攻另一个IS的羰基氧原子而得到产物,在1于BQ和TCBQ的反应中,酰基则可被基态氧捕获,而得到产物。在1与硝基芳烃以及1,8-萘二酰亚胺的光反应中,1脱硅基而得到表观上与苯乙炔进行光反应的产物。 (4)环丙叉环丙烷与几类nπ<*>和ππ<*>激发态化合物的光化反应 nπ<*>激发三重态的苯醌(BQ)和1-乙酰基吲哚醌(IS)与环丙叉环丙烷(BCP)的光反应可得到Patemo-Büchi反应产物氧杂环丁烷作为主要产物。相反,2-羟基-1,4-萘醌和2-甲氧基苯醌与BCP进行的光反应则得到环丁烷产物,与其ππ<*>激发三重态相符合。在菲醌(PQ)与BCP的光反应中,主要得到[2+2]和[4+2]环加成反应的产物。黄酮也可与BCP进行[2+2]光化环加成反应,得到环丁烷产物,这说明BCP对光化环加成反应确有较高的活性。在所有这些反应中,BCP中的两个环丙烷环得以保存,从而为合成双螺[2.0.2.2]辛烷以及7-氧杂双螺[2.0.2.2]辛烷这两种三环体系提供了方便而有效的方法。在次级光反应和热反应中,环丙烷环发生了开环和光氧化,得到各种具有新奇结构的产物,从而更加表明了BCP光反应的合成价值。
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