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聚合物中纳米尺度的自由体积特性对材料的宏观性能有重要影响,也是研究聚合物中的扩散与输运现象的基础。本论文利用正电子湮没技术并辅之以其他实验方法在分子水平上系统的研究了几种重要聚氨酯嵌段共聚物及聚合物纳米复合材料中自由体积的大小、浓度及分布随组分、温度等因素的变化,及其对分子链运动和宏观透气性的影响。主要研究内容如下: 一、聚氨酯聚合物 1)聚烯烃聚氨酯 用正电子湮没寿命谱研究了丁羟聚氨酯（HTPB-PU）、丁苯聚氨酯（HTBS-PU）及丁腈聚氨酯（HTBN-PU）这三种嵌段共聚物的自由体积特性及其与气体渗透性能的关联。实验结果发现: a)随着硬段含量增加,在三种聚烯烃聚氨酯中o-Ps湮没寿命均减小,由此计算得到的自由体积半径和自由体积分数也均随硬段含量增加而减小。引起这样变化的原因如下:其一是由于硬段处于玻璃态且硬段之间通过氢键聚集产生物理交联;其二随硬段含量增加,软硬段间相互作用增强,这两种因素限制了链段运动,导致自由体积减小。 b)在相同的硬段含量下,三种聚烯烃聚氨酯的自由体积半径和自由体积分数大小如下:HTPB-PU>HTBS-PU>HTBN-PU,这一结果与聚氨酯软硬段间的不同微相分离程度和链段运动能力有关。 c)正电子寿命连续谱分析发现长寿命分量o-Ps的分布出现两个峰,这说明软硬段之间存在明显的微相分离。 d)CO2渗透系数和扩散系数随自由体积的变化可用基于自由体积理论的Fujita模型来解释,阐明了CO2输运的自由体积机理。 2)聚醚聚氨酯 研究了聚环氧氯丙烷醚聚氨酯（PECH-PU）和聚环氧丙烷醚聚氨酯（PPG-PU）的自由体积特性及其对气体渗透性能的影响,结果发现: a)PECH-PU中的o-Ps寿命、自由体积半径和自由体积分数均小于PPG-PU,这是因为PECH-PU软段的侧链上多出氯基,它产生空间位阻效应,使软段的柔性下降,导致自由体积减小。