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碳酸乙烯酯法合成乙二醇是乙二醇生产新技术中一种能耗低、收率高和选择性好的路线,但其目前仍存在催化剂稳定性差、活性低、反应条件苛刻等问题。本工作针对这些问题,开展了离子液体催化合成环状碳酸酯及其水解过程的研究,并将离子液体应用到碳酸乙烯酯法合成乙二醇的节能工艺中。主要创新性工作及成果如下:
⑴将氯化胆碱与Lewis酸金属卤化物复合作为CO2和环状碳酸酯合成的均相催化剂。结果表明,在CH/ZnBr2复合催化剂催化下,在110℃、1.5MPa CO2、1h内,碳酸丙烯酯的收率大于96%。此外,催化剂容易回收利用,反应结束后,通过简单蒸馏就能用于下一轮反应,催化剂循环使用五次,碳酸丙烯酯的收率仍然保持在99%左右;该催化体系同样适用于其他端位环氧化合物;在此基础上,提出了可能的反应机理。
⑵合成了壳聚糖负载的双组分催化剂CS-[emim]Br/ZnCl2用于CO2和环氧丙烷合成碳酸丙烯酯的过程。结果表明,在条件为[emim]Br与ZnCl2配比为6:1,反应温度为120℃,反应压力为1.5 MPa,时间为1.5 h时,该催化剂可以获得96%的碳酸丙烯酯收率;对于端位环氧化合物,该催化剂都表现出了很高的催化活性,相应环状碳酸酯收率均在86%以上。
⑶将[bmim]OH/[bmim]X(X=C1,BF4,and PF6,)复合离子液体催化剂用于环状碳酸酯的水解过程,结果表明:[bmim]OH/[bmim]BF4复合离子液体对于本反应具有优良的催化活性,在[bmim]OH与[bmim]BF4配比为1:1,nEC/nH2O为1:1.45,反应温度为140℃,反应压力为0.4 MPa,时间为1.5 h的条件下,该催化剂可以获得94%的碳酸乙烯酯收率和100%的乙二醇选择性;经过5次循环,催化剂仍保持较高的催化活性。
⑷完成了催化剂规模化制备,并进行了模式试验研究;模式试验表明:在近600 h运转过程中,环氧乙烷转化率接近100%,乙二醇总选择性为99%~99.5%,未观察到二乙二醇(DEG)的积累;催化剂活性高、稳定性好,且对工业环氧乙烷具有优良适应性;乙二醇产品质量超过了国家GB4649-2008优等品指标。