具有活性中间体的复杂反应体系的动力学过程解析

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众所周知,Cr(Ⅵ)是主要的环境污染物之一,对人体能造成多种危害。而维生素C是一种生物还原剂,由于其自身无毒无害等优势,能更有效地处理Cr(Ⅳ)的污染。因此,研究两者的反应动力学过程具有一定的现实意义。本文通过解析在线测量得到该反应的光谱——动力学矩阵来进行研究。但是由于Cr(Ⅵ)被还原为Cr(Ⅲ)的过程中有Cr(Ⅴ/Ⅵ)中间体存在,因此其反应机理比较复杂,目前还无法用具体的反应模型进行表述,这也给数据解析带来一定难度。 软模型法由于其不是基于反应模型,而是建立在一些更加普遍的假设条件之上,如光谱和浓度的非负性等,因此更适合于机理复杂的反应动力学过程。在利用软模型法解析该反应动力学过程时,却遇到了一些新问题。由丁二两个反应物在测量波长范围内都有吸收,并且各物种间光谱重叠较严重,所以很难找到每个反应物的单信息区间进行逐个解析。而在两反应物动力学信息都包含在数据矩阵中的情况下,利用一般软模型法无法分别得到其动力学的可靠解。对此,本文利用消元法、迭代消元过程结合常用的软模型法,在复杂体系的动力学—光谱数据中逐个消去可知光谱的反应物的信息,使得数据逐步简化。在解析得到了反应物动力学谱的基础上,实现了对机理复杂且光谱重叠严重的反应所包含信息的进一步挖掘。 本文分为2个部分: 第一部分详细介绍了软模型法、消元法和迭代消元法的具体解析过程。然后根据实验数据的特点,按照体系从易到难,模拟了3套待解析的数据。然后通过消元法以及迭代消元过程与常用软模型法的结合使用对模拟数据进行解析,均得到了可靠的结果,也为实验数据解析所用的方法进行了可行性分析。使用的软模型法主要有利用针式搜索(NS)来确定初值,利用迭代目标转换因子分析法(ITTFA)来解析动力学谱。 第二个部分利用以上的步骤,结合实际对实验数据进行了解析。在分别解得两反应物动力学谱的基础上,还得到了铬(Ⅴ)和铬(Ⅳ)中间体的相对标度化的动力学谱(最大值为1),找到的中间体得到最大值时的反应时间点。并且,还进一步对该反应机理做了推测。
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