V型/直线型染料分子(C)CB[7]准轮烷的构建与调控

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超分子化学是当今最为活跃的、热门的化学研究领域之一,其中主体分子对客体分子间的弱作用及分子间的识别和组装是超分子化学研究的焦点内容。葫芦[n]脲(CB[n])是由n个甘脲在酸性条件下与多聚甲醛缩合而得,其内部空腔含有疏水性的甘脲单元,两端由羰基环绕而成,被誉为“第四代大环分子化合物”。由于其独特的内部空腔和端口结构,CB[n]在分子组装、分子识别、分子催化、药物缓释和污水处理等领域拥有广阔的研究前景。  本文以4-硝基苯酚和1,2-二溴乙烷为原料,在缚酸剂碳酸钾存在的条件下,反应生成化合物1-(2-溴乙氧基)-4-硝基苯。2-甲醛吡啶、4-甲醛吡啶分别和N,N-二甲基对苯二胺硫酸盐氮气保护下反应生成希弗碱2a和2b,然后与1-(2-溴乙氧基)-4-硝基苯季铵化生成3a和3b,最后经过铁粉还原得到希弗碱类V型客体染料分子VD和直线型客体染料分子ZD。  本文通过紫外/可见和H1NMR研究了主体CB[7]与客体染料分子VD和ZD的包结特性,确证了二维准轮烷的形成。在准轮烷VD(∈)CB[7]和ZD(∈)CB[7]体系中,调控体系pH使主体CB[7]在客体染料分子不同分支上进行包结,VD和ZD在酸性条件下(pH~4.7),氨基苯单元上的氨基被质子化,CB[7]优先包结在氨基苯单元上;VD在碱性条件下(pH~9.6),CB[7]离开去质子化的氨基苯单元,穿梭到二甲氨基苯单元。随着pH值的往复变化,主体CB[7]在客体染料分子的氨基苯单元和二甲氨基苯单元两个结构单元上的来回穿梭,因此得到了一种基于CB[7] pH调控的[2]准轮烷。  在研究上述V型和直线型染料分子与CB[7]组装时发现V型染料分子受到两个分支譬端之间狭小空间限制,从而导致一个臂端的立体位阻大小对CB[7]在另一臂端的包结特性及包结常数有重大影响。由此,本论文设计了一个分支臂端包含不同立体位阻的基团,研究空间位阻大小对CB[7]在另一臂端的包结特性和稳定性的影响。以苯酚和1,2-二溴乙烷为原料,在缚酸剂碳酸钾存在的条件下,反应生成化合物2-溴乙氧基苯,然后与和2-甲基吡啶季铵化生成季铵盐QA1,最后在哌啶催化作用下,与对二甲氨基苯甲醛缩合生成V型二苯乙烯类的染料VD1。用对对甲基苯酚,α-萘酚,β-萘酚和9-蒽酚替代苯酚,采用相同的合成方法,得到一系列分子形状类似而空间结构不一样的二苯乙烯类V型染料VD2-VD5。  考虑到CB[7]空腔尺寸的大小,在中性和弱碱性条件下可能对两个分支臂端进行包结,所以我们在酸性条件下将二甲氨基质子化,加强氮正离子与CB[7]端口的羰基的离子键的作用,这样CB[7]只会包结在质子化二甲氨基臂端,从而单独的考察不同芳氧基分支臂端对二甲氨基臂端的包结性能影响。利用荧光光谱和核磁共振法分别研究了VD1(∈)CB[7]、VD2(∈)CB[7]、VD3(∈)CB[7]、VD4(∈)CB[7]和VD5(∈)CB[7]的组装特性,确证了二维准轮烷的形成。通过荧光滴定线性拟合确定主客体均以摩尔比1∶1进行且包结,测得不同芳氧基V型客体分子的包结常数,其大小次序为KVD1(∈)CB[7]>KVD2(∈)CB[7]>KVD(∈)CB[7]> KVD3(∈)CB[7], VD5的二甲氨基臂端与CB[7]未形成了包结,上述K值的大小与立体位阻大小是一致的。由此,我们得到了一类立体空间位阻调控的[2]准轮烷。
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