量子点发光二极管的制备与稳定性研究

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基于半导体量子点的发光二极管(QD-LEDs)器件具有色彩饱和、纯度高、单色性佳、颜色可调以及可以用比较简单的溶液制备方法获得并可大规模制备等优点,解决了有机发光二极管(OLED)中有机发光材料的半峰宽较宽,颜色不可调、发光不稳定和操作工艺复杂等缺点。并且随着核壳结构的量子点的出现,核量子点的光氧化和光致褪色等缺陷得以改进,光致发光量子产率和光学稳定性更高,同时使与光致发光量子产率相关的QD-LEDs器件的外量子产率得到很大的提高。目前QD-LEDs器件上万的发光亮度和18%的外量子效率,足以满足固体照明和显示器的要求,成为当前最受瞩目的发光器件之一,并展现了美好的应用前景。但是QD-LEDs仍存在发光机制不明确,空气气氛下稳定性差等缺点,这也在一定程度上阻碍了它们的商业化应用。本论文就上述问题为基本出发点展开研究。我们选择使用非密闭环境旋涂成膜来简化QD-LEDs的制备工艺,降低生产成本,并对器件发光亮度和效率以及稳定性等进行了探究。针对空穴传输层的选择,我们选择能够使用溶液旋涂成膜的有机聚合物聚(N, N’-双(4-丁基苯基)-N, N’-双(苯基)联苯胺)(Poly-TPD)和聚((9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共(4,4’-(N-(4-仲-丁基苯基)二苯胺))(TFB)进行对比研究。通过相应器件的光电测试,发现具有稍高HOMO(-5.4eV)值的Poly-TPD比TFB(-5.3eV)更能提高器件的性能。这表明通过降低空穴传输层与荧光量子点之间的势垒能够提高空穴的注入效率。另外,由于我们的器件的主要部分是在空气气氛下旋涂成膜,可能TFB比Poly-TPD对空气更敏感,影响了量子点膜层中有效激子的形成。在材料的选择上,我们选取ZnO作为电子传输材料并研究了溶胶-凝胶(sol-gel)法制备ZnO纳米晶的最佳条件。通过对不同配比和不同温度条件下得到的ZnO纳米晶的对比分析及测试,我们发现,在符合化学计量比的原料配比以及20~8oC的温度下所生成的粒径不均匀的ZnO纳米晶,额外的陈化处理过程对器件的性能提高有明显作用。经过进一步的计算分析,我们认为这种不均匀的ZnO纳米晶中的小晶粒在溶液沉积时能够更好的填补发光层中量子点的间隙,从而提高电荷的传输效率;而陈化处理后产生的部分聚合态的ZnO纳米晶能够更好的与阴极的铝颗粒匹配,因而更有利于电子向量子点发光层的传输。在此基础上,对应于红、绿、蓝三种颜色的QD-LEDs器件我们得到的最大亮度和发光效率分别为17550cd/m~2和3.55cd/A,11830cd/m~2和1.63cd/A,90cd/m~2和0.17cd/A。以ZnO纳米晶作为电子传输层大大提高了器件的性能,但量子点与空穴传输层之间巨大的势垒仍限制着器件性能的进一步改善。基于此,我们对量子点的表面配体进行了简单的交换研究,使用链长较短的硫醇取代长链表面配体。虽然经短链配体交换后量子点的QD-LEDs器件在亮度上未见明显改善,但是相应的启亮电压却随着量子点的配体链长的缩短而减小,这表明通过缩短量子点的配体的链长在一定程度上可以促进电荷的传输。在器件结构设计和量子点表面修饰的基础上,我们进一步对QD-LEDs电致发光的稳定性进行了研究。通过利用硫酸的水溶液对PEDOT:PSS膜进行处理,发现酸处理后的PEDOT:PSS膜使器件的开启电压降低了约0.9V,24小时后器件的电流密度基本没有改变,而发光亮度仅下降了28%;相应的,无酸处理的电流密度和亮度则衰减了73%和98%。另外,酸处理过程使QD-LEDs在空气中储存时的寿命从不到一天延长到一周以上。这主要是由于对PEDOT:PSS膜进行酸处理后引起了PEDOT链的构象变化以及移除了膜层中绝缘亲水的PSS-成分。此外,我们结合表面光电压测试手段对器件制备过程中的不同阶段分别进行测试,发现硫酸处理过程对PEDOT:PSS膜与Poly-TPD膜的局部能级结构具有显著影响。
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