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本论文系统地研究了多晶和单晶钙钛矿型锰氧化物中顺磁态的电荷局域机制对于庞磁电阻(CMR)效应的影响和大的磁热效应,主要结果如下:利用穆斯堡尔谱研究了不同A位和B位替代的多晶锰氧化物的局域结构变化。Fe3+离子的电四极矩劈裂对于核周围环境的变化极为敏感,使用少量Fe做为微观探针可以研究Mn3+离子的Jahn-Teller效应所引起的最近邻O2-八面体对称性的变化。通过Fe3+离子的电四极矩劈裂的大小近似估算了Mn3+离子的Jahn-Teller耦合能,实验值与理论值相吻合。
La1-xCax(Mn,Fe)O3(0.00≤x≤1.00)多晶样品的穆斯堡尔谱表明Jahn-Teller耦合能随Ca含量的变化趋势与La1-xCaxMnO3的磁电相图十分相似。说明Jahn-Teller耦合能与样品的电磁特性有着密切的关系。不同Fe含量的穆斯堡尔谱表明,中心位移,电四极矩劈裂和对应于Fe3+离子的谱线宽度是一致的,说明Fe-O-Fe之间的相互作用在温度大于居里温度时(T>Tc)对于穆斯堡尔谱的贡献是很小的,少量Fe的替代并没有极大改变周围环境。
Nd0.5Pb0.5-xSrxMn0.96Fe0.04O3(0.0≤x≤0.5)多晶样品中,我们通过固定Nd3+离子的含量从而使所有样品都获得了一个相同的双交换条件,由此可以单独研究Jahn-Teller效应对输运性质的影响。Sr的掺杂使得晶格对称性降低,Jahn-Teller耦合能的大小也随之减小。室温电阻率的测量结果表明,随着Sr含量的增多,电阻率下降。由于对所有样品双交换作用相同,所以Jahn-Teller畸变所引起的电子局域对于顺磁态的输运机制产生了重要影响。Jahn-Teller畸变的减小使得电子更加活跃,从而导致室温电阻率下降。
La1-xBax(Mn,Fe)O3(0.0≤x≤0.35)多晶样品的穆斯堡尔谱结果表明在x≈0.13处出现了一个由Pbnm到R-3c空间群的结构相变,x≈0.13附近的Jahn-Teller耦合能最小,即品格畸变最小。由于x>0.13时,Jahn-Teller耦合能再次增大,电声耦合相互作用与双交换作用相互竞争导致了居里温度并没有象只考虑双交换作用的理论计算那样随着掺杂持续增加。考虑Jahn-Teller效应之后,合理解释了实验中La1-xBax(Mn,Fe)O3中的磁行为。顺磁态电阻率的小极化子模型拟和结果表明在x≈0.13处的激活能表现为最小,这与穆斯堡尔谱的测量结果相同,说明此时最小的晶格畸变导致了最弱的电子局域状态。由此,通过由晶格极化子和磁极化子共同形成的复合极化子的电子局域机制很好的解释了这类材料的磁输运行为。
对于Ca掺杂锰氧化物,使用单晶炉以最快速度预生长一遍之后的再次生长可以实现一个稳定的单晶生长过程。子棒的足够致密可以有效阻止在单晶生长过程中由于Ca离子含量的不均匀分布所产生的开裂和坍塌现象。使用浮区法我们成功制备了La0.67Ca0.33MnO3(LCMO)和La0.67Ca0.33Mn0.96Fe0.04O3(LCMFO)的单晶样品。摇摆曲线和劳埃衍射图都说明单品具有很好的质量。
晶粒间界的消失使得磁场抑制自旋涨落的作用更加明显,与多晶样品相比,LCMO单晶样品的电阻率急剧下降,并且磁电阻率提高了两个数量级。而少量Fe的掺杂进一步提高了本征磁电阻从3400%到17600%(H=50kOe)。通过小极化子模型的拟和结果我们认为,LCMFO单品中激活能的增加,即磁极化子的局域效应增强是磁电阻效应提高的另一个重要的原因。
通过比热和磁测量结果表明LCMO和LCMFO单晶在居里温度附近具有一级磁相转变的性质。通过磁测量和麦克斯韦关系我们计算了它们的磁熵变,发现两种样品中存在一个明显大于Gd和LaFe11.8Al1.2的低场(H<20kOe)大磁熵变。而这正是使用永磁体替代超导磁体做为磁场源,以实现磁制冷广泛应用所必需的。少量Fe的掺杂虽然降低了最大磁熵变的绝对值,但是同时也使得最大磁熵变的峰宽变大,提高了磁制冷能力。因此很适合作为一种潜在的磁制冷工质。随着磁场的增加,最大磁熵变的峰出现逐渐向高温不对称展宽的现象,我们认为这主要是由LCMO和LCMFO一级磁相转变的性质所决定的。