硫代磷酸酯化合物的合成及其光催化降解研究

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近年来,有机磷化合物广泛应用于医药、农业、材料及有机合成等领域,其中硫代磷酸酯化合物作为HIV-1和ACHE抑制剂的潜在药物已经被开发,可是硫代磷酸酯类物质在传统合成和实际应用时也会造成环境的污染,如何在充分发挥其功效并能高效合成的同时维护好我们的环境已经成为热点话题之一。近年来纳米装配的光催化材料利用可见光降解有机物颇受关注,这些材料能够感应并捕捉水体中的有机污染物,所以开发新型的催化材料至关重要。本文利用毒性低且易除去的碱金属盐催化实现了P(O)-H化合物和Ar-SH化合物的脱氢偶联反应,并分别用金属杂多酸盐和WO3基复合光催化材料降解残留在水体中的硫代磷酸酯。具体内容如下:在甲苯作为溶剂,三乙烯二胺(DABCO)存在下用碱金属盐催化亚磷酸二乙酯和对甲苯硫酚直接脱氢偶联制备O,O-二乙基-S-(对甲苯基)硫代磷酸酯。并分别从催化剂、碱的种类、溶剂、反应时间和温度、物料比等方面进行条件优化,最终得出最优化反应是:将5 mmol亚磷酸二乙酯,8 mmol对甲基苯硫酚,依次加入到50 mL的甲苯溶剂中,搅拌均匀后,加入2 mmol的三乙烯二胺和0.5eq的Cs2CO3,在30°C下反应了24小时。此时得到的产物产率相对较高,达到93%。通过混合Na2HPO4、Na2WO4?2H2O和M(Fe、Co、Ni)硝酸盐溶液,制得阴离子[PW11M(H2O)O39](n-m),并调节pH到4.8左右,接着在8085°C下不断搅拌,在此期间将20 mL的四丁基溴化铵逐滴加入,滤出形成的沉淀并用乙腈重结晶(在铁取代的化合物中加入几滴硝酸将二聚体转化为单体阴离子)出相应的金属杂多酸盐。通过一系列的表征和评价,最终得出加入硝酸铁制得的金属杂多酸盐活性高、选择性好、稳定性强。通过溶剂热-煅烧-水热法分别得到了以薄膜g-C3N4和还原氧化石墨烯(RGO)为载体的三元复合材料g-C3N4/Bi2WO6/WO3和RGO/Bi2WO6/WO3,通过一系列的表征和评价,明确了催化剂的组成、结构、形态与催化性能、稳定性及作用机理。光催化实验表明g-C3N4/Bi2WO6/WO3(摩尔比为0.4:0.2:1)和RGO/Bi2WO6/WO3(摩尔比为0.07%:0.2:1)在可见光下90 min对O,O-二乙基-S-(对甲苯基)硫代磷酸酯的降解率分别达到了92%和96%,显示出了较好的降解性能。其中以RGO为载体的相对优于以g-C3N4为载体的复合材料,其原因可能是石墨烯具有较低的费米能级(-0.08 V vs NHE),致使光生电子被限制在石墨烯的导电网络中,有效促进电子-空穴对的分离,明显地提高了复合材料的光催化性能。
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