聚甲醛二甲醚（DMMn）具有较高的十六烷值和含氧量，添加到柴油中能提高柴油发动机的热效率，降低尾气中颗粒物和NOx、COx的含量；具有高粘度和低蒸气压，与柴油能很好的混溶，不需要对柴油发动机进行任何改造。其次，合成DMMn的原料来源于甲醇及甲醇的下游产品，不仅可以解决甲醇产能过剩问题，还带来巨大的经济和环境保护方面的利益。因此，在化石燃料稀缺的时代，柴油添加剂DMMn越来越受到学者们的关注。本课题在实验室先前成果基础上，通过改性合成DMMn的催化剂，有效地提高了目的产物的选择性和反应物的转化率，达到企业要求。　　本研究首先筛选了适宜甲缩醛与多聚甲醛、甲缩醛与三聚甲醛体系的催化剂改性方法。通过单因素与正交设计试验，得出了较佳的催化剂改性条件。然后采用均匀实验设计方法优化了合成DMMn的工艺参数，并考察了催化剂的重复使用性能。最后，从合成产品中分离出纯品DMM3，测定了甲醇与DMM3的汽液平衡数据并进行关联。　　首先，在以甲缩醛与多聚甲醛为原料合成DMMn体系中，考察了改性催化剂对合成的影响。实验结果表明：在较优的催化剂改性条件和聚甲醛二甲醚合成条件下，SDMM3-5和SDMM3-8较低，分别为20.89％和21.50%。　　甲缩醛与三聚甲醛合成 DMMn体系中，用磷酸氢二铵（简称为 P）、柠檬酸与磷酸、氢氟酸和磷钨酸对USY和Hβ催化剂进行改性，在相同合成反应条件下，HPW/USY和P/Hβ催化剂对合成DMMn具有较高的催化活性。采用单因素实验研究了 HPW/USY和P/Hβ的改性条件，比较了较优改性条件下HPW/USY和P/Hβ的催化性能，得出P/Hβ具有高催化活性。通过正交试验设计进一步优化了P/Hβ催化剂的改性条件，得出较佳的P/Hβ催化剂的改性条件为：Hβ与磷酸氢二铵溶液的固液比1:0.9、磷酸氢二铵浓度0.13 g/mL、煅烧温度500℃、煅烧时间12.5 h，在此条件下，SDMM3-5为52.56%，三聚甲醛的转化率为99.04%。采用均匀实验设计方法考察了 DMMn的合成工艺参数，通过模拟回归得出较佳的合成条件为：反应时间7 h、催化剂用量0.5%、反应温度130℃、甲缩醛与三聚甲醛质量配比4:1、反应压力4 MPa，在此条件下，SDMM3-5为61.5%。最后考察了P/Hβ催化剂的重复使用性能，得出P/Hβ催化剂重复使用六次后仍具有较高的催化活性。　　综合考虑，甲缩醛与三聚甲醛为原料合成DMMn具有最高产率，且目的产物选择性达到了企业要求，在该体系中使用磷酸氢二铵改性 Hβ催化剂具有较高的催化活性。对Hβ和P/Hβ催化剂进行性能表征。热重分析结果表明改性后分子筛表面和骨架中水含量降低；红外光谱分析结果表明磷酸氢二铵改性后脱除了分子筛内非骨架铝，增强了催化剂的酸性；NH3-TPD结果表明磷酸氢二铵改性后的Hβ催化剂表面中强酸量明显增加；XRD结果表明磷酸氢二铵改性对Hβ催化剂表面晶型结构没有影响；BET分析结果表明：P/Hβ具有较大的比表面积，且孔径分布均匀。　　采用改进Rose釜测定了101.3 KPa下甲醇+DMM3的汽液平衡数据。并用Herington半经验式进行热力学一致性检验，结果符合热力学一致性；分别使用Wilson，NRTL，UNIQUAC活度系数模型对汽液平衡数据进行关联。关联结果与实验结果相比，温度平均绝对偏差σT均小于0.65K，汽相组分平均绝对偏差σy均小于0.0065，三者关联结果相近。