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WO3-ZrO2作为一种典型的金属复合氧化物固体超强酸,在酰化、烷烃异构及烯烃齐聚反应中都表现出较高的催化活性和良好的热稳定性,近年来成为固体酸催化剂的研究热点之一。
论文首先通过对直接沉淀法制备的氢氧化锆在空气气氛中、不同温度下预处理制备具有不同晶相结构的水合氧化锆载体,考察了水合氧化锆的晶相结构对催化剂异构化性能的影响。同时结合负载钨后样品焙烧温度的改变,观察了载体晶化程度与钨锆相互作用的关联。结果表明,水合氧化锆的晶化程度的提高导致了催化剂异构化活性明显下降,这种影响也依赖于负载W后样品的焙烧温度。在相同反应条件下,以无定型水合氧化锆为载体,负载钨后焙烧温度为700℃时制备的催化剂的正己烷异构化收率最高。
与普通制备条件不同,采用水热法对水合氧化锆载体改性。结合热重等表征数据,发现水合氧化锆中的原子有序性程度和稳定性的提高大大降低了催化剂的异构化活性,而水合氧化锆的表面羟基量对催化剂的异构化性能无明显影响。同时考察了水热条件下制备的具有晶相结构的水合氧化锆为载体的催化剂的性质。实验结果表明,水热法制备的具有一定晶相结构的水合氧化锆为载体的催化剂较无定型水合氧化锆为载体的催化剂表现出更高的异构化活性。提高水热介质的pH,催化剂的异构化活性下降。结合负载钨后焙烧温度对催化剂性能影响的实验结果表明,氧化锆表面上的氧化钨物种的状态对催化剂的异构化活性有重要影响,氧化钨高度分散于氧化锆表面上的催化剂具有非常低的异构化活性,而WO3微晶与无定型WOx物种的共存有利于提高催化剂的异构化活性。在水热温度为200℃,pH=7,水热时间为48h,焙烧温度为700℃下制备的催化剂具有较好的异构活性。