金属灰化是指金属材料在高温富碳气氛下发生的一种碳腐蚀行为，这种行为广泛存在于工业生产中，如石油化工、合成氨工艺、水汽转换、燃料电池、高温炼炉等。一些富含碳元素的气体(如CO、CH4)在高温条件下会分解为碳原子，这些碳原子首先会在金属表面沉积，紧接着会渗透到金属材料内部从而破坏金属材料的晶体构型，生成许多粉尘状的金属小颗粒。这种现象一方面会造成金属催化剂（镍基材料）中毒，另一方面会造成金属反应容器（钢铁材料）的腐蚀，给工业生产带来了巨大的危害。　　 金属灰化现象很早就引起了人们的关注，其中1959年美国NACE第15次年会对金属的灰化进行了专题讨论，从此唤起了工业界对金属灰化的重视。人们目前主要通过一些实验手段对金属灰化进行研究，通过大量的实验研究对金属灰化的宏观机理进行了一些总结。主要包括气体成分对灰化过程的影响、不同金属的灰化过程的不同、以及引起金属灰化的主要化学反应等。大量的实验证明CO与H2反应生成碳和水这一过程是金属表面积碳的主要反应，也是灰化过程中最重要的一步反应。系统的研究该反应的机理不仅有助于我们认识灰化反应过程，而且对设计新型的抗灰化材料也有重要的参考价值。然而，对于金属灰化中的微观反应过程，在实验方面实现起来相对比较困难，因此还没看到有关这方面的报道研究。近年来计算化学学科不断地发展完善，逐渐受到了人们的广泛关注，使得从原子尺度来考察一些化学反应成为可能。因此，本文采用基于第一性原理的计算方法，重点研究了金属灰化过程中碳原子沉积过程的反应机理，取得了如下进展。　　 本文并选镍铁两种金属的(111)面研究对象。我们首先研究了CO分子的吸附过程。fcc金属的(111)面存在有比较常见的四种吸附位，分别为：atop位、bridge位、fcc位和hcp位。计算结果表明，CO在两种金属的(111)面吸附时都倾向于吸附在hcp位，并且CO在铁表面的吸附能要稍微大于在镍表面的，吸附能分别为：47.8kcal/mol和46.2kcal/mol。随后，我们计算了氢分子在镍铁两种表面的解离吸附过程，计算结果显示：氢分子无论在镍(111)面还是γ-铁(111)表面吸附解离所需的活化能都非常小，分别为：1.3kcal/mol和16.1kcal/mol，这些活化能在金属灰化发生的温度下非常容易克服。　　 随后，我们考察了碳原子在两种金属表面四种可能的沉积机理：(a)一氧化碳直接分解成碳原子和氧原子；(b)一氧化碳与气相中的氢分子反应生成水和碳原子；(c)表面的氢原子首先进攻吸附态一氧化碳的氧原子生成COH，然后生成一些碳氢化合物中间体，并最终分解为水分子和碳原子；(d)表面氢原子首先进攻一氧化碳中的碳原子生成HCO，然后再进行一系列的后续反应，最终生成水分子和碳原子。前两种反应过程可以认为是CO的直接分解反应，在这两种反应历程中CO的分解不受氢原子的引导，因此所需的活化能会相对比较高(高于45kcal/mol)。计算发现CO在镍表面的直接分解反应活性要低于在铁表面，说明CO在铁表面的活化程度较高，更容易被灰化。　　 最后，我们重点考虑了CO受表面氢原子诱导而分解的过程。对于反应历程(c)和(d)，我们把其分解成为若干个基元反应并对每一基元反应的反应热和活化能进行了详细的计算。计算发现，CO在两种表面间接分解的反应均由机理(d)主导，即先生成HCO中间体，之后再经过一系列的反应生成碳原子和水分子。在镍表面反应的活化能(35.7kcal/mol)明显高于铁表面(26.6kcal/mol)，表明镍具有更好的抗灰化性能，该结论与实验的检测结果一致。　　 综上所述，我们通过详细的计算得到了CO在两种金属表面分解的速率控制步骤，在设计抗灰化材料时应该以这些速率控制步骤作为重点的研究对象。通过计算研究，我们认为可以通过以下两种手段来提高金属的抗灰化能力：一方面可以掺杂一些缺电子的元素，来限制金属的d电子向CO分子反键轨道转移，降低CO在金属表面的活化程度；另一方面，可以通过改变材料的电子性质，来限制氢原子从表面进攻CO分子。