【摘 要】
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本论文主要进行了叶立德环化反应的化学、区域和立体选择性控制研究,为高对映选择性合成环丙基甲醛、氮杂环丙烷和二氢呋喃提供了行之有效的方法,同时也为选择性控制提供了一些
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本论文主要进行了叶立德环化反应的化学、区域和立体选择性控制研究,为高对映选择性合成环丙基甲醛、氮杂环丙烷和二氢呋喃提供了行之有效的方法,同时也为选择性控制提供了一些新的途径。
论文第一部分我们发现利用α,β-不饱和亚胺作为α,β-不饱和醛羰基化合物的等价体,可以方便地实现它们与三甲基硅基烯丙基碲叶立德反应时的化学选择性控制。基于这一发现,笔者成功实现了一系列外消旋和光学活性的环丙基甲醛化合物的高选择性合成(dr up to99/1,ee up to99%)。此外,通过对环丙基甲醛苯基亚胺中间体20的捕获,为结构新颖的累积双环化合物的合成提供了一条高效的途径。
基于氮原子上的取代基对伐α,β-不饱和亚胺与三甲基硅基烯丙基碲叶立德间反应的化学选择性起着决定性的作用这一发现,论文的第二部分工作开展了烯丙型碲叶立德与光学活性叔丁基亚磺酰亚胺的氮杂环丙烷化反应研究。芳香族、杂芳香族、脂肪族和仅α,β-不饱和基团取代的醛亚胺以及酮亚胺231都能以优良的产率、顺反比和非对映选择性得到相应的氮杂环丙烷产物。
此外,笔者还实现了从醛羰基化合物到光学活性氮杂环丙烷的一锅法合成,尽管反应的顺反选择性还并不令人满意,但反应的de值、尤其是整个过程的产率是非常理想的。在一锅法的研究过程中,意外地发现四乙氧基钛的添加能够使反应结果得到进一步改善。
论文第三部分主要研究了叶立德途径构建五元环二氢呋喃化合物的反应,系统地研究了酯基稳定的硫叶立德与双吸电子基团活化的C=C之间的反应,对其中的区域选择性和立体选择性控制进行了一定探讨,最终利用樟脑骨架衍生的光学活性硫叶立德实现了二氢呋喃化合物的高选择性合成。这一结果为光学活性二氢呋喃化合物的构建提供了一条新的途径,同时也拓展了叶立德不对称环化反应的领域。
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