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自从1990年聚合物的电致发光现象被发现以来,由于具有在大屏幕平板显示器方面应用的潜力,聚合物发光二极管吸引了众多研究者的兴趣。不同的共轭单体,例如噻吩,苯撑乙烯,芴和咔唑等,都被用来合成共轭的电致发光聚合物。在众多的共轭结构的聚合物中,咔唑类材料由于具有以下的特色而受到关注:1)、咔唑原料易得并且成本低廉;2)、咔唑单体由于具有完全芳香化的结构,所以该类材料有好的化学稳定性和环境稳定性;3)、咔唑单体的氮原子很容易被化学修饰,可以通过调节不同的功能取代基团,来调节聚合物的稳定性和光电性能;4)、由于具有比芴更高的三线态能级,咔唑是一种更合适的电磷光主体材料。而且,针对不同的应用目的,咔唑环可以在3,6位和2,7位进行取代,相应的得到3,6-咔唑和2,7-咔唑的聚合物。文献中非共轭的聚乙烯咔唑(PVK)广泛用于作为共混体系的母体材料,特别是作为三线态染料目前几乎是唯一较好的母体材料.但PVK由于有非共轭主链,一般器件工作电压很高基本没有实际应用价值。本工作的设想是将咔唑环引入聚合物主链将使所得聚合物的输运特性大为改进,同时保留带隙宽,较高三线态能级等特性。
在本学位论文中,我们通过4,7-二(4-己基噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑(DHTBT)分别与3,6.咔唑和2,7-咔唑的硼酸酯发生的Suzuki偶合反应,合成了两类红光聚合物。对于两类聚合物,在DHTBT含量为1%时,都观察到了从咔唑单元到DHTBT单元的有效的能量转移;聚合物的光致发光光谱都随着DHTBT含量的增加发生明显的红移;聚合物的HOMO能级在5.2到5.6eV之间,比聚芴材料的HOMO能级要低,应该具有更好的空穴传输能力。我们用两种材料制作了双层和多层器件,测定了聚合物的电致发光性能,所有的器件都发饱和红光。其中,用2,7-PCzDHTBT25制作的结构为ITO/PEDOT:PSS/polymer/PFN/Ba/Al的器件得到了1.67%的外量子效率,其最大的发光亮度为870 cd/m<2>。
我们还用不同反应比例的3-溴-9-(2-碘-9,9-二辛基芴)-9H-咔唑、2,7-二溴-9,9-二辛基芴和2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-杂硼烷)-9,9-二辛基芴通过Suzuki偶合反应制备了一类蓝光材料。聚合物最高的玻璃化温度为110℃,远远高出聚芴PFO的67℃。对于交替共聚物,薄膜在200℃加热两小时后,其光致发光光谱几乎没有变化,也没有观察到任何由于聚合物链间聚集或者氧化导致的窄带系的发射。我们制作了结构为ITO/PEDOT/EML/Ba/A1和ITO/PEDOT/PVK/EMI/Ba/A1的器件,测定了聚合物的电致发光性能。其中,由3,9-PFCzl制作的结构为ITO/PEDOT/PVK/EML/Ba/A1的器件得到了最大为2.5%的外量子效率和2.4 cd/A的流明效率,器件最大的亮度为1140 cd/m<2>。用交替聚合物3,9-PFCz50制作的结构为ITO/PEDOT/PVK/EML/Ba/AI的器件发稳定的蓝光,在大电流密度和150℃热处理30分钟的情况下,器件的EL光谱仍然表现为稳定的蓝光发射。这是文献中首次将咔唑通过3,9-链接引入聚合物的报道. 为了研究聚合物的结构对其自身的光电性能和电化学性能的影响,我们还制备了一系列3,6-咔唑和芴的交替以及无规共聚物。我们先合成了咔唑的二聚体和三聚体,然后将其溴化,最后和芴单体通过Suzuki偶合值得了交替共聚物,并测定了聚合物的光学性能和电化学性能。我们发现,咔唑的引入降低了聚合物的HOMO能级;相同咔唑含量的情况下,无规结构聚合物的光致发光效率比交替结构的更高。
由于咔唑具有高的三线态能级,我们设计合成了一类基于3-溴-9-(10-(3-溴咔唑)癸基)-9H-咔唑的聚合物,并研究了其光学和电化学性能。结果表明,烷基链的引入打断了聚合物链的共轭,减小了聚合物的共轭长度,有效的保持了咔唑的高三线态能级。我们用所有的聚合物与绿光小分子材料IrBuppy掺杂制作了发光器件,研究了其电致发光性能。所有的器件都发射IrBuppy的绿光,说明主客体之间发生了有效的能量转移。另外我们还用3-溴-9-(10-(3-溴咔唑)癸基)-9H-咔唑,芴与配合物单体IrFppytmd反应,得到了黄光材料。从咔唑主体到三线态客体之间发生了有效的能量转移。我们制作了结构为ITO/PEDOT/PVK/EML:30%PBD/Ba/Al的器件,其中由PFbCzFIrtmd3制作的器件得到了1.8%的外量子效率和3.27cd/A的流明效率。