聚乙烯亚胺系侧链液晶高分子的合成表征及吸附性能研究

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本论文概述聚乙烯亚胺类侧链型液晶高分子的研究进展及其在螯合吸附方面的应用。在分析高分子液晶结构与性能关系的基础上,设计并合成了三个系列以聚乙烯亚胺为主链,亚甲基为柔性间隔基,联苯类衍生物为液晶基元的新型侧链液晶高分子及其离子型聚合物。核磁共振、红外光谱等手段对合成聚合物的结构进行了表征,1H NMR分析计算得到聚合物的取代度和季铵化程度。探讨了合成反应条件对聚合物取代度的影响。结果表明,聚合物的取代度随着反应时间的增加而逐渐增大;均相聚合反应比异相聚合反应得到的聚合物取代度更高;聚合物取代度随侧链液晶基元柔性间隔基的增加而降低。这表明聚合物链的不良溶解性和庞大侧基的位阻效应是导致取代度降低的原因。示差扫描量热,偏光显微镜,X射线衍射研究了聚合物的液晶相行为和液晶相结构。结果表明,液晶相的生成与否以及液晶相的类型与液晶基元、柔性间隔基(n)和取代度有关。对于聚合物POMen,只有当间隔基亚甲基数目(n)大于2时才呈现近晶SB相,分子内部液晶基元成单分子层排列。聚合物PHn液晶相为近晶SE相,分子内部液晶基元具有以单分子层排列为主的复杂结构,层内还存在高度的分子间位置序。聚合物PCNn液晶相为向列相,分子的质心没有远程位置序,仅存在近程有序。聚合物POMen、PHn和PCNn的清亮点温度随n值的增加而降低,并呈现明显的奇偶效应。只有当液晶基元在主链上的取代度达到一定程度时,聚合物才呈现液晶态,聚合物的相变温度和相变焓随着取代度的增加而升高。DSC、POM、XRD表征了聚合物季铵盐POMe4CH3、POMe4OMe4和PCNnCH3的液晶性能。结果表明聚合物季铵盐POMe4CH3、POMe4OMe4液晶相结构为近晶SA相,聚合物分子内部具有离子层和非离子层双层结构;聚合物季铵盐PCNnCH3液晶相结构为向列相。与聚合物POMe4相比,聚合物季铵盐POMe4CH3、POMe4OMe4的结晶性减弱(ΔHm减小),液晶性增强(ΔHi减小),且液晶态稳定性增加(ΔT增大)。表明季胺化可以增强其液晶性。聚合物季铵盐POMe4CH3、POMe4OMe4的结晶性和液晶性先随着季铵化程度的增加而减弱;后又随着季铵化程度的增加而增加。TG分析表明聚合物季铵盐热稳定性较差。静态吸附法研究了聚合物树脂对Hg(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、zn(Ⅱ)的吸附性能。结果表明,树脂POMen和PHn对Hg(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)有较好的吸附能力,对Co(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的吸附能力小。聚合物树脂POMen和PHn在混合金属离子溶液中对Hg(Ⅱ)表现出很好的选择吸附性。对比聚合物树脂在不同聚集态结构下对单个金属离子最大吸附容量,结果显示,液晶高分子树脂在其液晶态淬火处理后对金属离子的吸附能力,特别是吸附选择性有所提高。这表明聚合物侧链液晶基元的有序排列有助于提高树脂的吸附性能和选择吸附性。聚合物树脂对金属离子的吸附容量随温度的增加而增大,树脂PH4在其液晶态下(温度T>Tg)对Hg(Ⅱ)的吸附容量发生突跃式的增长。对Hg(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附动力学研究表明,树脂达到吸附平衡所需的时间都比较短。同时,聚合物树脂还具有较好的解吸和重复使用性能。
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