可见光响应型非贵金属纳米材料的设计合成及其在催化硼烷氨放氢中的应用

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氢气因其热值高、燃烧无污染等特点,被视为理想的替代能源之一,而开发新型储氢材料并探索温和条件下氢的高效释放是解决氢能利用的关键。硼烷氨(NH3BH3)具有高的含氢量(19.6 wt%),是一种具有应用前景的储氢材料。与能够催化NH3BH3水解放氢的贵金属催化剂相比,非贵金属催化剂的活性低,达不到应用要求。在催化NH3BH3水解放氢反应(NH3BH3+2H2O?NH4BO2+3H2)中,由于还原反应占主导,那么提高催化剂中活性中心的电子密度便能够提高其放氢活性,而光催化是实现该设计的有效途径之一。基于此,本论文从调控催化剂中活性金属纳米颗粒的电子密度角度出发,设计合成了三类含有可见光响应载体的非贵金属纳米催化剂,并系统考察了其光催化NH3BH3的放氢性能,得到如下主要结果:(1)利用具有表面等离子体共振(SPR)效应的金属(如Cu)颗粒在特定波段的光激发下能够产生自由电子的特性,设计合成了四种不同形貌的金属Cu颗粒(立方体、八面体、十二面体和球体),并以其为载体构筑了一系列Co和Ni催化剂,研究了催化剂在室温下光催化NH3BH3的放氢性能。结果表明,在可见光照射下,催化剂中电子从Cu向催化活性中心Co、Ni转移,使得催化剂的放氢活性大幅提高,其中Co/Cu催化剂的转化频率(TOF)达到83.3-176.5 min-1。另外,Cu颗粒的不同形貌导致催化剂具有不同的催化活性,其中基于立方体Cu的催化剂活性最高,而基于十二面体Cu的催化剂活性最低。(2)利用石墨烯良好的导电特性,设计合成了Cu纳米颗粒沉积于还原氧化石墨烯(rGO)上的载体Cu-rGO和相应的负载型Co、Ni催化剂,并研究了催化剂在室温下光催化NH3BH3的放氢性能。结果表明,rGO抑制了Cu纳米颗粒表面的光生电子与空穴的复合,进而大幅提高了Cu纳米颗粒的光生电子利用效率和催化剂的放氢活性,其中Co/Cu-rGO的TOF值达到了280.1 min-1。当向rGO表面引入绝缘体SiO2,构造电子传输通道后,催化剂Co/Cu-rGO-SiO2的活性大幅提升,其TOF值达到407.1 min-1,这是目前报道的非贵金属催化剂活性的最高值。另外,催化剂在单波长可见光照射下的性能研究表明,催化剂在550 nm光照下的活性最高,这证实了催化剂的活性提升是由Cu纳米颗粒的表面等离子共振效应引起的。(3)利用不同能带结构的半导体影响其光催化性能和石墨烯能够提高半导体的载流子分离效率的特性,设计合成了禁带宽度不同的半导体氮化碳(C3N4)与rGO的复合载体C3N4-rGO和相应的负载型Co催化剂,并研究了催化剂在室温下光催化NH3BH3的放氢性能。结果表明,与仅以C3N4为载体的催化剂相比,以C3N4-rGO为载体的催化剂活性大幅提升,当复合载体中C3N4与rGO的质量比为2:1时,催化剂活性最高,其TOF值达到208.6 min-1
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