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酚酸类有机物质是重要的精细化工原料和中间体,它们在生产过程中排放出大量高浓度、难降解有毒有机化工废水,严重污染环境,治理任务十分艰巨。近年来,我国在精细化工废水治理方面的研究已取得了较大进步,其中树脂吸附法在高浓度有毒有机化工废水治理与资源化中的应用已成为当前吸附分离技术领域研究的热点之一。本研究主要从吸附热力学和动力学方等方面就苯酚、水杨酸、对羟基苯甲酸和2,6-二羟基苯甲酸等有机物质在NDA-800和NDA-90超高交联吸附树脂上的吸附作用及传质过程进行了研究,以期为超高交联吸附树脂在该类精细化工生产废水治理与资源化中的应用提供一定理论基础。同时,在树脂吸附机理研究的基础上,对水杨酸生产废水的治理与资源化进行了较为系统的研究。本论文研究的主要内容与结论如下。
NDA-800和NDA-90超高交联吸附树脂对苯酚、水杨酸、对羟基苯甲酸和2,6-二羟基苯甲酸等酚酸类物质具有良好的吸附性能。在该研究试验的浓度范围内,苯酚、水杨酸、对羟基苯甲酸和2,6-二羟基苯甲酸等物质在NDA-800和NDA-90超高交联吸附树脂上的吸附符合Langmuir、Frundlich和R-P吸附等温方程,吸附为优惠吸附,吸附量随着吸附质溶液浓度的增加而增大,随着温度的升高而减小。
NDA-800树脂对苯酚的吸附能力较NDA-90树脂的高,而NDA-90树脂对水杨酸、对羟基苯甲酸和2,6-二羟基苯甲酸等酚酸类物质有较高的吸附能力。苯酚、水杨酸、对羟基苯甲酸和2,6-二羟基苯甲酸等物质在NDA-800和NDA-90树脂上的吸附焓变随着吸附量的增大而减小,表明了树脂表面能量分布的不均匀性,吸附质在树脂上的吸附首先占据能量较低的活性位点。红外光谱分析表明,NDA-800和NDA-90超高交联吸附树脂在吸附苯酚、水杨酸、对羟基苯甲酸和2,6-二羟基苯甲酸等有机物质前后的红外光谱除基团频率发生位移和吸收强度有所改变外,并没有明显新的吸收带产生,另外苯酚、水杨酸、对羟基苯甲酸和2,6-二羟基苯甲酸等有机物质在NDA-800和NDA-90树脂上的吸附焓变均为负值,且绝对值的最大值小于40kJ/mol,表明苯酚、水杨酸、对羟基苯甲酸和2,6-二羟基苯甲酸等有机物质在NDA-800和NDA-90树脂上的吸附主要为放热的物理吸附过程。NDA-800和NDA-90树脂对苯酚、水杨酸、对羟基苯甲酸和2,6-二羟基苯甲酸等酚酸类物质的吸附作用力主要有范德华力、疏水作用、氢键以及静电作用等。苯酚、水杨酸、对羟基苯甲酸等三种有机物质在NDA-8∞和NDA-90吸附树脂上的吸附熵变随着吸附量的增大而明显增大,表明这几种有机物质在NDA-800和NDA-90树脂上主要以平伏取向方式被吸附。2,6-二羟基苯甲酸在NDA-800和NDA-90树脂上的吸附熵变随着吸附量的增大而略微减小,表明2,6-二羟基苯甲酸在NDA-800和NDA-90树脂上主要以平伏和直立混杂取向方式被吸附,随着吸附量的增大,其吸附方式会逐渐由平伏向直立取向转变。NDA-800和NDA-90树脂吸附苯酚、水杨酸、对羟基苯甲酸和2,6-二羟基苯甲酸的熵变随着吸附温度的升高而增大。
溶液pH值对苯酚、水杨酸和2,6-二羟基苯甲酸等物质在NDA-800和NDA-90超高交联树脂上的吸附有较大影响,当溶液pH值分别在它们等当点附近时,有较好的吸附效果。
苯酚和水杨酸在NDA-800和NDA-90超高交联吸附树脂上的吸附符合准二级动力学吸附速率方程,吸附速率常数随着苯酚和水杨酸溶液初始浓度的增大而减小,随溶液温度的升高而增大,苯酚和水杨酸在NDA-800和NDA-90超高交联吸附树脂上的吸附可能伴随有化学吸附的发生。变速试验和吸附动力学研究表明,尽管颗粒内扩散是苯酚和水杨酸在NDA-800和NDA-90超高交联吸附树脂上吸附速率的主要控制步骤,但吸附同时受颗粒外扩散的影响。HSDM模式能很好描述苯酚和水杨酸在NDA-800和NDA-90吸附树脂上吸附的颗粒内扩散传质过程,内扩散系数随着吸附量的增大和溶液温度的升高而增大。苯酚和水杨酸在NDA-800和NDA-90超高交联吸附树脂微孔中的扩散形式主要为表面扩散,浓度梯度是其吸附扩散传质过程的推动力。
NDA-800超高交联吸附树脂用于水杨酸生产废水处理的试验结果表明,NDA-800超高交联吸附树脂对水杨酸生产废水中的有机物质有良好吸附性能,吸附表现为优惠吸附特性,这有利于其吸附操作的进行。酸性条件下有利于水杨酸生产废水在NDA-800树脂上的吸附,原水杨酸生产废水未调pH值经沉淀过滤后便可直接上柱吸附处理。当吸附温度不高于30℃,吸附流量为2BV/h,进水CODcr值约为20000mg/L,苯酚约6000mg/L,水杨酸约为1350mg/L时,经过NDA-800树脂一级吸附处理,出水CODcr值降低到100mg/L以下,出水酚浓度小于0.5mg/L,水杨酸检测不到,出水无色透明,除部分直接回用外,经中和后即可实现达标排放。在脱附温度为60℃,脱附流量为1.5BV/h,脱附剂为1BV8%NaOH+4BVH2O时,树脂脱附率在99%以上,脱附再生效果良好。随着NDA-800树脂吸附—脱附循环操作批次的增加,树脂脱附效率有明显提高,并且温度对脱附效率的影响逐渐减小。高浓度脱附液中所含苯酚和水杨酸等有机物纯度较高,可直接回用于生产,对产品质量影响不大。每吨水杨酸生产废水可实现回收约5.8kg苯酚和1.3kg水杨酸物质,资源回收价值除抵偿操作运行费用外,尚有较大赢余。连续离子分离系统(ISEP)在水杨酸生产废水处理中的应用表明,该系统用于水杨酸生产废水处理与传统的固定床操作相比性能更为优越。
该项研究为实现水杨酸及其它酚酸类精细化工产品的清洁生产与企业的可持续发展提供了一条经济、有效、合理、可行的途径。