金属水热产氢原位还原二氧化碳产有机化合物的基础研究

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大量的二氧化碳作为生物质以及化石燃料燃烧的主要产物,进入大气后引发了温室效应等一系列迫在眉睫的全球气候环境问题。将二氧化碳进行转化生成高附加值的精细化学品或能源燃料,既可以“变废为宝”、减少二氧化碳的排放,又可将可再生的能源转化为高能量密度的能源燃料储存,具有重要的研究和应用价值。本课题以二氧化碳资源化转化利用为目的,根据高温高压水热反应的特性,创新性地将廉价易得的金属铝粉和铁易拉罐作为还原剂分解水产氢,分别还原二氧化碳为多碳烷烃(甲烷、乙烷和丙烷)以及还原碳酸氢钠为甲酸钠等高附加值有机物。同时由于该催化反应的过程是发生在水相体系,解决了之前气相加氢还原过程中金属催化剂表面活性位点容易生成积碳而导致催化剂的快速失活的缺点。第二章,研究了采用铝粉作为还原剂,在水热条件下,采用钴粉催化剂催化二氧化碳还原产甲烷、乙烷、丙烷。铝粉在水热条件下可以置换出水中的氢,在钴纳米片的催化作用下,可高效转化二氧化碳为甲烷、乙烷和丙烷,甲烷最高产率为80%,乙烷和丙烷的最高产率为5%左右。达到最高产率的最优反应条件为使用还原剂铝粉的添加量为40 mmol(H2/CO2=4.5),二氧化碳的通入量为1.5 MPa,催化剂钴粉的使用量为20 mmol,且用氢氧化钠调节到最佳pH 13.5,反应温度为300oC,反应时间为3 h,容器的填充率为50%。其中pH对烷烃产率影响显著,此体系对pH具有强烈的依赖性,在很窄的pH范围内才可以快速生成烷烃,低于最佳的pH只能得到大量的氢气,高于最佳的pH得到的大部分产物是甲酸钠。第三章,首次研究了采用废旧铁易拉罐作为还原剂,在水热条件下,采用原位生成的四氧化三铁作为催化剂还原碳酸氢钠为甲酸钠。铁易拉罐在水热条件下可以置换出水中的氢,在原位生成的四氧化三铁的催化作用下,可转化碳酸氢钠为甲酸钠,甲酸钠的最高产率约为13%。达到最高产率的最优反应条件为使用还原剂铁易拉罐的添加量为12 mmol,碳酸氢钠的浓度为2 mol/L,反应温度为300oC,反应时间为2 h,容器的填充率为50%。第四章,实验探讨了二氧化碳加氢还原产烷烃和碳酸氢钠加氢还原产甲酸钠的可能反应路径。对于钴催化二氧化碳还原产烷烃,首先大的钴粉颗粒在水热条件下变成钴纳米片,增加活性位点。然后二氧化碳在钴表面吸附,加氢反应首先生成一氧化碳,一氧化碳继续加氢生成甲基和亚甲基,甲基脱附即生成甲烷,继续和亚甲基结合则生成乙烷和丙烷。对于铁易拉罐还原碳酸氢钠,首先易拉罐的铁成分首先在高温水里氧化生成四氧化三铁,水被还原成原位氢吸附在生成的四氧化三铁表面。同时碳酸氢根吸附在催化剂四氧化三铁表面,原位氢进攻羰基碳形成新的C-H键,碳酸氢钠被还原成甲酸钠,羟基从碳酸氢根上离去再与原位氢反应生成水。因此,水热方法可以有效还原二氧化碳为有机物,为二氧化碳的资源化利用开辟了新的途径。
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