近年来，自由团簇和团簇组装材料的研究得到人们的广泛关注。硅是很重要的半导体材料，人们期望Si团簇能够成为组装材料的构建单元，与稳定的碳笼结构不同的是纯的Si团簇价电子轨道缺少sp2杂化，所以纯Si的笼型结构不稳定，且一般的Si团簇表面存在相当数量的悬挂键。因此，纯的Si团簇不适合作为团簇组装材料的基元。为了得到稳定的Si团簇作为构造基元，需要掺杂一些其它的原子来饱和Si团簇表面的悬挂键并形成sp3杂化。如果用团簇来合成新材料，必须搞清楚其性质随尺寸和形貌的变化。 本论文对Si团簇掺杂过渡金属原子及中等尺寸Si团簇填充笼型结构进行研究，阐明其生长行为和物理性质随尺寸的变化。同时研究了3d，4d过渡金属原子在H钝化的Si量子点中掺杂情况，所得结果为发展自旋电子学提供了有意义的途径。另一方面，随着半导体和电子元器件的发展，元器件和电路的尺寸愈来愈小，于是表面和界面的作用就愈来愈明显。吸附是半导体表面常见的一种现象，半导体表面上的吸附和反应对许多半导体的物理性质有重大影响，我们对Si表面吸附过渡金属的电子结构和吸附性质进行了研究。本论文的具体内容概括如下： 用密度泛函理论(DFT)结合遗传算法计算Co原子掺杂Sin(n=1-13)团簇的平衡结构和性质，并与未掺杂的纯Sin团簇作比较。发现Co原子掺杂后Sin团簇的结构有很大的变化，对n≥7的团簇，Co原子的掺杂提高了团簇的稳定性。总体来说，SinCo团簇的成键能随着团簇尺寸的增加而增加，Si9Co被证明是幻数团簇，其稳定性的起源满足18电子规律。对所有n≥4的团簇，Co原子的磁矩完全湮灭。 通过研究各个尺寸大量异构体结构，对SinFe(n=2-14)团簇的生长行为和磁性质进行系统的理论计算。SinFe团簇的基态结构中，Fe原子的平衡位置随着团簇尺寸的增加，渐渐从顶点移到表面，再到内部位置。从n=10开始，Fe原子完全陷入Si形成的外围结构中心，形成了包裹金属的Si笼结构。在n=5，7，10，12时团簇具有相对较高的稳定性。团簇中Fe原子的磁矩在n=9-10时湮灭。 用DFT对中等尺寸SiN(30≤N≤39)团簇填充笼型结构模式进行计算，寻找其最低能量结构。对每个尺寸，构造出不同结构的Si笼并填充进不同数目的原子。 对多数尺寸团簇，得到比以前结果[S．Yoo，et al．，JAm．Chem．Soc．126，13845(2004)]能量更低的笼型结构，特别是Si37和Si38，得到(Si5@Si32和Si6@Si32)与以前(Si3@Si34和Si4@Si34)不同的最佳填充/笼原子数比例。计算结果与经验空间填充模型符合得很好，最低能量结构的成键能与实验数据也相当符合。研究结果表明，要寻找中等尺寸Si团簇填充笼型结构模式的最低能量结构，需要考虑所有可能的结构模型并在第一性原理的基础上优化。对3d和4d过渡金属原子在H钝化的Si量子点掺杂进行第一性原理计算，发现掺杂的过渡金属原子的磁性质几乎不受量子点尺寸和形状的影响。掺入Sin-1Hm后，Sc，Ti，Fe，Co，Ni和与它们同一族的4d过渡金属原子，即Y，Zr，Ru，Rh，Pd，其磁矩完全消失。其余原子V，Cr，Mn，Nb，Mo，Tc掺入Sin-1Hm后，仍有磁矩，但比其自由原子时的磁矩有明显减小，且3d原子的磁矩大于同一族4d原子的磁矩。磁矩的显著减小或消失是由掺杂的过渡金属原子与其近邻的Si原子杂化引起的。掺杂过渡金属原子后，大多数M-Si键大于未掺杂的量子点中Si-Si键长。该研究对自旋电子学的发展提供有意义的理论结果。 用紧束缚线性Muffin-tin轨道(TB-LMTO)方法研究Co在H钝化的Si(100)表面的化学吸附，引入用H原子钝化表面悬挂键的有效方法，使得可以用较小的元胞来模拟Si(100)表面。通过对Co处于不同吸附位置时体系总能量的计算，以及各层态密度和电荷转移情况的分析，发现Co原子倾向于吸附在四度位，并可以位于H原子层下方。因此，在Co/H-Si(100)表面存在Co—H混合层。Si表面层下方不存在Co原子吸附的稳定位置，所以在界面处不能形成Co，Si混合层。通过上面的讨论，可以得出H钝化层可以有效地阻止Co、Si在界面处的混合，这一与实验相一致的结论。 对单层Co原子在H钝化的Si(111)表面化学吸附进行研究，并与其在纯净Si(111)表面的情况进行对比。计算了不同吸附位置时体系总能量，对各层态密度及电荷转移情况进行分析，结果表明在纯净的Si(111)表面，Co原子倾向于吸附在心位并且可以位于表面下方，因此在界面处存在Co-Si混合层。对H钝化Si(111)表面，Co原子的最佳吸附位置是在顶位，此时Co原子不能吸附在H层下方或扩散进入Si晶格，因此H钝化层有效阻止了Co-Si混合。通过研究得到Co在纯净的和H钝化的Si(111)表面不同的吸附现象，其结论与实验相一致。