层状氢氧化物(Layered Double Hydroxides，缩写LDHs)具有结合紧密的氢氧化物层和处于层间的可交换的阴离子。本文研究了Ni/Al层状氢氧化物的大电流充放电情况下的循环性能，结构和电化学稳定性和提高电极性能的添加剂等。　　 本论文研究的对象是具有较高能量密度、功率密度、循环寿命的动力型镍氢电池正极材料。在注重电极活性材料能量密度的同时，着重于研究具有优良的大电流充放电性能的正极活性材料的制备及其应用。该研究期望提高动力型镍氢电池的性能，希望促进电动汽车的快速发展。主要内容如下：　　 1．层状氢氧化物[Ni4Al(OH10]OH的表征和电化学性能。　　 (1)研究发现，该化合物的理想组成为[Ni4Al(OH)10]OH·5H2O，具有层状氢氧化物的结构特征，由不同大小的接近圆形和六边形的片状物构成。该材料充电（或氧化）时，层间距缩小1.0(?);在完全放电（或还原）后，层间距可以恢复到[Ni4Al(OH)10]OH的层间距。使用XRD和XPS研究不同充放电状态的电极发现，在高电流密度下放电，并不能使所有被氧化的活性材料还原。　　 (2)室温下，材料的结构是比较稳定的。即使在电流密度1600mA·g-1下充电，800mA·g-1下放电循环250次以上，并没有观察到β-Ni(OH)2晶相的出现。但是，XRD、SEM和TEM证实，[Ni4Al(OH)10]OH样品的颗粒随着充放电循环的进行变得越来越小。我们也发现，根据(003)晶面衍射计算的晶粒大小与放电容量线形相关。　　 (3)电极具有优良的大电流充放电性能。由[Ni4Al(OH)10]OH、石墨和PTFE嵌入泡沫镍制成的电极室温800mA·g-1的电流密度下，最大放电容量为295mAh·g-1，经过250次循环后，容量仍有225mAh·g-1。电极可以在6～12分钟内完全充电。在电流密度为1600mA·g-1时，充满电所需时间为12分钟，而在恒电压0.7V下充电需要13分钟。研究发现，电极在前8分钟的充电效率很高，达到98％，但随后由于充电电势的快速升高致使氧析出而降低了充电效率。　　 (4)不同粒径尺寸的层状氢氧化物材料对其电化学性能，特别是大电流性能具有重要影响。首先，样品的结晶性影响电极的循环寿命：结晶性良好的电极容量衰减变慢，持续放电性能好：其次，晶粒小的样品，可能在高功率输出时具有较好的性能；第三，充分湿润的电极意味着电极活性材料与电解液接触较好，因而具有较好的电化学性能。因此面向高性能、高负荷应用的电池，应制备出适中尺寸的结晶性良好的电极活性材料。这样，可以使层间阴离子能够更快速运动，且减小其在层间的扩散距离。另外，活性材料与电流集流体和电解液的接触也是很重要的。　　 (5)使用[Ni4Al(OH10]OH组装的镍氢电池，没有经过优化的初步研究表明，SC型电池最大容量达到1150mAh。该实验电池的容量基本上满足工厂的指标，但是存在电池活化困难、大电流放电性能不佳等问题。其原因可能归结于组装电池时，电极配方没有优化、电极活性成分导电性不佳、CoO并不是一种有效的导电添加剂；其次，材料的振实密度较低，使其体积容量受到了限制；第三，电极上活性物质粘结不牢等也影响了电池的大电流充放电性能。　　 2．层间阴离子对层状氢氧化物电化学性能的影响。　　 (1)对[Ni4Al(OH)10]OH和[Ni4Al(OH)10]NO的结构和电化学性质进行了比较。结果发现，层间如果嵌入OH-阴离子，材料将具有优越的大电流充放电性能。例如尽管[Ni4Al(OH)10]OH和[Ni4Al(OH)10]NO3在200mA·g-1的放电电流密度下，初期的放电容量为326mAh·g-1，但在2000mA·g-1的放电电流密度下，前者放电容量范围为294～299mAh-g-1，而后者放电容量范围为233～287mAh·g-1。显然前者比后者具有更好的容量和循环性能。我们认为，[Ni4Al(OH)10]OH结构中存在较多的水分子和较大的层间距，其中的水分子可以帮助实现H+和OH-快速迁移，从而对材料电化学性能，特别是大电流放电性能起着关键作用。　　 (2)使用单一阴离子原料通过共沉淀-水热处理方法制备出层间阴离子分别为ClO4-，Cl-，NO3-，SO42-层状氢氧化物[Ni4Al(OH)10]X;也使用混合碱(LiOH+Li2CO3)溶液沉淀混合盐溶液同法制备出[Ni4Al(OH)10]2CO3。对材料表征后发现，这种方法得到的层状氢氧化物在结构上、在结晶性和形貌上具有较大的差别。例如水热处理后得到的Ni4Al(OH)10]2CO3样品的XRD图谱中观察到β-Ni(OH2的出现；再如，根据它们的XRD数据计算得到的晶粒大小差别较大，根据SEM也观察到它们的形貌区别明显。当层间阴离子为单一NO3-，Cl-或ClO4-时，结晶性较好；当阴离子为CO32-和SO42-时，结晶性较差：而且当阴离子为Cl-或SO42-时，即使经过了水热处理过程，样品的结晶性变化不大。电化学性能研究结果也显示不同层间阴离子样品有较大的差异。但是，由于晶粒尺寸和形貌会显著影响材料的电化学性能，阴离子对电化学的影响较难界定，所以应优先选择阴离子交换的制备方法，尽可能减少晶粒大小差别和形貌上的不同。　　 (3)首先选择直接使用单一阴离子原料制备的层间阴离子为Cl-的LDH样品为起始物，阴离子交换后，得到了层间阴离子主要为CO32-、SO42-和NO3-的产物；但所得的ClO4-、OH-交换后的样品受到CO32-的严重污染，所以使用Cl-为层间阴离子交换制备不成功得到层间阴离子分别主要为ClO4和OH的层状氢氧化物。其次，我们选择直接使用单一阴离子原料制备的层间距为9.14A的Ni4Al(OH)10]ClO4LDH为起始物，成功地交换制备出层间阴离子为CO32-、SO42-、NO3-和Cl-的LDH产物。但交换为层间阴离子OH的样品中总是含有较大量的C，仍没有得到层间主要含有OH阴离子的产物。研究表明，不同阴离子对材料的电化学性能具有影响。例如，Cl-有利于电极活化并具有较高的容量和较好的循环性能，而CO32-虽不利于电极活化，但在高温下，CO32-可能在一定程度上起到阻止材料结构发生转变的作用。此外，我们研究了电解液中添加不同阴离子如CI-、CO32-后，电极的充放电性能，结论进一步证明阴离子对电极性能具有明显的电化学影响。　　 3．层状氢氧化物的结构稳定性研究。　　 当[Ni4Al(OH10]NO3层状氢氧化物在碱电解液中遇到OH-离子，可能会发生两个反应：(1)层间阴离子NO3-交换为OH-的交换反应；(2)因为Al(OH)4-可溶于浓碱溶液，层板上的Al3+离子将失去，结果使层状氢氧化物转换为β-Ni(OH)2。我们借助元素分析和XRD表征的手段发现，如上过程在较高温度的碱溶液中和充放电过程中都可进行，而且服从二级反应规律。　　 LDH至β-Ni(OH)2的转变造成电极性能退化，因为结晶好的β-Ni(OH)2具有较差的电化学活性。无论使用石墨还是金属镍粉为导电剂，最大单个镍原子交换电子数(NEE)随着β-Ni(OH)2在电极组分中的增多而减少。　　 研究发现，电解液的浓度、电解液添加剂和稀土金属氧化物对电极性能均有影响：(1)在较低浓度的电解液中，电极容量衰减变慢；在较高浓度的电解液中，电极电化学可逆性能较好；(2)电解液中添加Ca2+有利于提高电极的高温性能；(3)向电极组分中添加Lu2O3、Er2O3和Y2O3可以减缓电极性能的退化，但是La2O3的添加对电极影响不大。　　 研究了使用沉淀或机械混合的方法向[Ni4Al(OH)10]NO3电极材料中添加Ca(OH)2的效应。沉淀在电极材料表面的Ca(OH)2对LDH晶格参数和晶粒尺寸的影响不大，但对形貌有影响。离位XRD和循环伏安扫描研究证实，添加Ca(OH)2可以降低LDH转化为β-Ni(OH)2的速率。所以，Ca(OH2通过减缓Ni4Al(OH10]NO3到β-Ni(OH)2的转换速度来提高电极的循环稳定性。　　 研究也发现Ca(OH)2可以提高Ni4Al(OH)10]NO3电极的可逆性；不论使用何种方法添加，它都可以提高电极的氧析出电位。添加Ca(OH)2也增大了单个镍原子的交换电子数。稳态极化研究表明，由于较少的氧析出，含有Ca(OH)2的电极的极化电流大大降低。电化学阻抗研究说明，随着层状氢氧化物材料中的氢氧化钙量的增加，双电层电容增加，而电荷转移电阻减小。　　 4．Co/Al层状氢氧化物导电添加剂的研究。　　 层状氢氧化物[Ni4Al(OH10]NO3电极中添加Co/Al LDHs可以提高电极的电化学性能和循环性能。例如，在6mol.L-1KOH溶液充放电循环，Co2Al LDH作为添加剂时，最大容量可达327.1mAh·g-1，循环90次后容量仍可保持为206.2mAh·g-1;而[Ni4Al(OH)10]NO3电极的最大容量298.0mAh·g-1，循环90次后容量仅为161.1mAh·g-1。阻抗研究表明，添加Co/AlLDHs可以降低电荷转移电阻，Rct。我们还研究了在碱溶液中Co/AlLDHs至β-Co(OH)2的转变及影响该转变的主要因素，如本身的Co/Al比例、温度、碱浓度等。　　 表面沉积Co/Al LDHs可明显改善[Ni4Al(OH)10]NO3电极的电化学性能。例如，表面沉积Co4Al LDH后，5次循环容量即可达到最大值300mAh·g-1;而未使用添加剂的[Ni4Al(OH)10]NO电极，需要经过32次循环后到达295.6mAh·g-1;表面沉积Al(OH)3后，电极活化更慢，80次循环后容量达到最大值233.6mAh·g-1。表面沉积10w%Co(OH2、Co4Al LDH和Co2Al LDH的样品NEE最大值分别为1.60，1.65和1.56。这要比未使用添加剂的[Ni4Al(OH)10]NO3电极的最大NEE1.45个要高。　　 将大量的Co/Al层状氢氧化物与Ni/Al层状氢氧化物混合构成超级电池材料。我们研究了该材料在大电流充放电条件下的电化学性能。对于混合50wt%Co/AlLDH的Ni/AlLDH电极材料(xCoA1=50%)在极短的时间，3min内完成充电；在电流密度为6667mA·g-1(约20C)下的放电容量占在667mA·g-1(约2C)下最大放电容量的87.1%。