壳聚糖衍生材料制备及其对水中铅和酸性橙7的吸附机理研究

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壳聚糖是甲壳素经过脱乙酰作用得到的天然高分子聚合物,分子链中含有大量的氨基和羟基基团,能够用于印染废水、重金属废水、放射性废水、含酚废水等的净化处理。但壳聚糖在酸性溶液中不稳定,反应完成后分离比较困难,限制了其在水处理领域中的应用。本文以废水中的重金属铅为目标污染物,围绕壳聚糖处理含铅废水而展开。通过交联、接枝、复合等手段制备不同的壳聚糖衍生吸附剂以克服壳聚糖的使用缺陷,提高对铅离子的吸附能力。然而实际废水中往往并不只包含一种污染物,含重金属的废水和染料废水常常共存,这将对铅离子的吸附过程产生影响。探讨染料存在的环境中吸附剂的吸附行为以及对铅离子吸附的影响,对于研究含铅废水的处理具有重要的理论和实际意义。本文共制备了三种壳聚糖衍生吸附剂,并研究不同吸附剂对铅离子的吸附效果和吸附机理。从制备成本、工艺条件、吸附效果、固液分离方式等方面综合考虑综合评价三种吸附剂,选出最佳吸附剂并研究其对酸性橙7染料和铅离子共存体系的吸附行为。本文的具体研究工作及成果可以归纳为以下五个方面:(1)以酵母菌和壳聚糖为主要原料,用壳聚糖固定化酵母菌,并用戊二醛交联以增加吸附剂的机械强度和在酸溶液中的稳定性。同时引入磁性四氧化三铁磁性纳米粒子以便于吸附完成后固液分离。为了增加活性基团含量,将乙二胺嫁接在吸附剂表面制备出新型吸附剂氨基化磁性酵母/壳聚糖(Ethylendiamin-modified yeast biomass coated with chitosan microparticles,EYMC)。研究EYMC对水中铅离子的吸附机理。实验结果表明EYMC对水体中铅离子的吸附效果随p H的升高而降低,最佳吸附p H为4.0-6.0。吸附过程符合Langmuir和Freundlich等温吸附模型。20、30、40oC条件下,Langmuir模型拟合得到的最大吸附量分别为121.36、127.37、134.90 mg/g。动力学研究表明吸附符合准二阶动力学模型,颗粒内扩散模型表明膜扩散是吸附过程的限速步骤。EYMC对溶液中中铅离子的吸附是吸热的和自发的过程。EYMC具有良好的再生和重复利用的能力,能够被0.1 M的EDTA解析。(2)用磁性四氧化三铁修饰壳聚糖和腐殖酸复合材料,制备出磁性壳聚糖/腐植酸(Magnetic humic acid/chitosan composites,M-HA/Cs),通过对该吸附剂的表征研究吸附剂的性质,并将M-HA/Cs用于含铅废水的处理。结果表明吸附剂用腐殖酸改性后,吸附剂的吸附量是改性前的磁性壳聚糖吸附剂的1.5倍。用Box-Behnken法研究p H、初始浓度、反应温度对吸附量的影响,以模拟和预测吸附剂的吸附能力。通过Box-Behnken法优化得到的最佳反应条件为p H 4.9,反应温度43.97oc,初始浓度139.9mg/l。通过动力学、等温线和热力学模型对实验数据进一步处理,研究吸附机理。吸附动力学研究表明吸附过程符合二阶动力学模型和elovich模型。等温线研究表明吸附过程符合sips模型和temkin模型。通过对temkin模型参数的研究表明m-ha/cs对铅离子的吸附过程既包括化学吸附也包括物理吸附。吸附过程既包含单分子层吸附有包含多分子层吸附,但单分子层吸附占主要地位。热力学研究证明了吸附为自发的吸热过程。ph为5的实验条件下,m-ha/cs对铅离子的吸附机理主要包括静电吸引作用、配位作用和氢键作用。m-ha/cs能够被edta解析,可以重复利用。(3)采用氨基保护—改性—释放法制备出一种有效且廉价的吸附剂壳聚糖多孔凝胶球(aminoshield-introduced-releasedporouschitosanhydrogelbeads,apcb)。采用扫描电镜(sem)、能谱(edx)、红外光谱(ftir)、x射线光电子能谱分析仪(xps)和zeta电位仪对apcb进行表征。红外分析证明氨基保护—释放过程和氨基改性过程能够增加吸附剂表面的氨基含量。xps进一步分析了apcb的基团组成。zeta电位分析得到apcb的phpzc为5.4。apcb的多孔结构能够在扫描电镜图中清楚的显示,吸附前后apcb的表面和内部结构都发生了变化。能谱分析证明apcb能够有效吸附溶液中的铅。apcb对铅离子的吸附受溶液ph的影响较大,溶液ph升高、致孔剂投加量增加、离子强度增加、温度升高能够改善对铅离子的吸附效果。实验数据符合二阶动力学模型和langmuir等温模型,说明吸附为单分子层吸附,吸附的速率控制步骤为化学反应。壳聚糖多孔凝胶球对铅离子的最大吸附量达到312.31mg/g。吸附过程为吸热和自发过程。apcb能够被edta解析,4次吸附解析循环后仍能有效吸附。(4)通过对三种吸附剂的比较,选择的最佳吸附剂为apcb并用于研究酸性橙7偶氮染料单一组分环境中的吸附行为。通过对比吸附前后的sem图像可以看到,吸附后凝胶球与吸附前比更为粗糙,且孔径明显减小。能谱分析证明apcb能够有效吸附酸性橙7。吸附后的红外光谱上含氮基团和羟基的峰明显减弱,说明氨基和羟基都参与了对酸性7的吸附。apcb对酸性橙7有极强的吸附性,ph为2的情况下,最大吸附量达到2803.7mg/g,吸附后能够再生。高ph和高离子强度不利于apcb对酸性橙7的吸附。吸附过程符合二级动力学模型和langmuir吸附模型。ph为2时吸附平衡时间为8h。apcb对酸性橙7的吸附为吸热过程。apcb对酸性橙7的吸附机理主要包括两方面:一是酸性橙7分子上的芳香环、羟基、氮原子与apcb上的含氧官能团形成的氢键;二是质子化的氨基和带负电的磺酸基间的静电力。(5)通过参数吸附量率(ratioofadsorptioncapacities,rq)来研究壳聚糖多孔凝胶球在二元溶液中对酸性橙7和铅离子的吸附效果。实验结果表明,在实验范围内rq,or?1,rq,pb>1,说明铅离子的存在对酸性橙7的吸附无明显影响,而酸性橙7能够增强APCB对铅离子的吸附。二元体系中APCB对酸性橙7的吸附较符合Extended Langmuir模型,,属于单分子层吸附,与一元体系相同。二元体系中对铅离子的吸附较符合Extended Freundlich模型,属于多分子层吸附,与一元体系不同。二元体系中铅离子主要与APCB有两类结合方式:一是直接与APCB结合;二是酸性橙7起桥梁作用,酸性橙7染料阴离子被吸附后,带正电的铅离子再与酸性橙7结合,为了模拟和预测APCB同时吸附酸性橙7和铅离子时的吸附行为,基于响应面法(RSM)建立了吸附模型。该模型在统计学上有效,能够用来模拟APCB对二元体系的吸附。
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