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合成气是由一定比例的一氧化碳和氢气组成的混合气,是生产液体燃料及各种有机化学品的主要原料,经合成气制备各种化工产品被认为是能源“非石油化”和化工原料多样化的重要途径,除此之外,合成气还可以作为发电(如IGCC)的燃料和生产海绵铁的还原剂。
截止目前,合成气生产主要通过单一原料路线,其中尤以煤气化和天然气蒸汽转化应用最为广泛。以煤或天然气为原料的单一原料造气工艺虽然技术成熟,但存在着诸如生产成本高(以天然气为原料)、CO2排放量大(以煤为原料)、气体成分不适中(天然气:H2/CO比偏高;煤:H2/CO比偏低)等一系列问题。
煤与天然气共气化是基于天然气蒸汽转化和煤气化工艺耦合的一种合成气制备新工艺,它以煤为主要原料,天然气为辅助原料,不仅避免了单一原料造气工艺中存在的主要问题,而且由于将天然气转化和煤气化的吸、放热过程集成在一个反应器内进行,实现了能量的高效利用。
本文在前人煤与天然气共气化的探索研究工作基础上,进一步对煤与天然气共气化进行了研究,论文的主要工作包括:
(1)研究了煤与天然气共气化过程中适当的合成气出口温度以及甲烷和氧气相对入口位置、进料中H2O/CH4和O2/CH4的比例对反应器下部火焰区温度的影响。结果表明:控制合成气出口温度在1273K左右可以消除煤中挥发分可能造成的污染;当甲烷和氧气喷入反应器同一区域时火焰区温度最低,此时随进料中O2/CH4比的减小,火焰区温度近似按比例降低,只有当进料中H2O/CH4比较小时,增大H2O/CH4比才能显著降低火焰区温度;
(2)通过热态模拟实验考察了进料中H2O/CH4和O2/CH4比例变化时对出口合成气的组成、温度、H2/CO比及有效组成(CO+H2)的影响,分析了共气化过程中甲烷转化率和水蒸气分解率的变化规律以及共气化过程的平衡程度,探索研究了煤与天然气共气化时的反应过程。研究发现:增大进料中H2O/CH4比将降低出口合成气的温度,但对有效组成(CO+H2)及H2/CO比的影响不明显,而增大进料中O2/CH4的比例,在提高出口合成气温度的同时会使得有效组成(CO+H2)及H2/CO比下降;煤与天然气共气化过程中甲烷转化率大于95%,水蒸气分解率可达到80%,在1273K、空速为200h-1时反应体系接近热力学平衡;合成气制备炉从上到下可分为干燥干馏区、挥发分热裂解区、气化区及燃烧区,氧气、水蒸气和天然气喷入后,甲烷、焦炭和氧气之间首先在燃烧区发生激烈的氧化反应,放出大量的热,在气化区,未转化完的甲烷进一步裂解,H2O、CO2与炽热的焦炭反应生成CO和H2,在干燥干馏区,煤析出的挥发分在高温下将进一步裂解为CO和H2;
(3)在973~1173K和1273~1473K两段温度区间内,分别进行了煤灰对甲烷裂解催化作用的研究,证实了煤灰对甲烷裂解具有催化作用;973~1173K温度区间内,在粒度约10um煤灰上甲烷裂解的反应级数为0.5,指前因子和反应活化能分别为4.35×108mol/(kg-ash·h·atm2)和102kJ/mol;1273~1473K温度区间内,在粒度约1.5mm煤灰上甲烷裂解的反应级数为0.5,指前因子和反应活化能分别为5.6×109mol/(kg-ash·h·atm2)和196kJ/mol;
(4)建立了煤与天然气共气化的稳态数学模型,分析了进料中H2O/CH4和O2/CH4的比例、进料温度、操作压力等工艺参数对出口合成气H2/CO比和温度的影响。计算结果表明:改变进料中H2O/CH4和O2/CH4的比例对共气化过程的影响与实验结果基本一致,说明该模型比较准确,可以为工程应用提供指导;比较进料中O2/CH4与H2O/CH4对出口合成气H2/CO比的影响,发现O2/CH4是决定出口合成气H2/CO比的主要因素;提高水蒸气和氧气预热温度会使得出口合成气的温度升高,但基本不影响H2/CO比;相同条件下增大操作压力可同时提高出口合成气的温度和H2/CO比;
(5)建立了煤与天然气共气化的一维非均相数学模型,考察了煤气组成、气固相温度在反应器的燃烧区和气化区的变化规律,分析了不同辐射系数、不同粒度大小的煤对气固相温度以及进料中H2O/CH4和O2/CH4的比例对最高气固相温度的影响。模拟结果表明:在反应器很短的床层高度内气固相温度均达到最大值,并且气相温度高于固相温度,然后气固相温度均快速下降,在距氧气、水蒸气和天然气入口高约1m位置处二者趋于一致,温度基本不再降低;颗粒直径大的煤会导致较宽的高温区,辐射系数大的煤对应的最高固相温度较低;增大进料中H2O/CH4比会以同等幅度降低最高气固相温度,而随O2/CH4比的增大,最高气相温度的升温速率要快于最高固相温度;氧气、甲烷和水蒸气喷入反应器后,O2、CH4、H2O的浓度快速下降,CO、H2的浓度急剧升高,CO2的浓度先升高后降低,在距氧气、水蒸气和天然气入口高约1m位置处,煤气中各组分浓度的变化趋于平缓。