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Ti–Ni合金具有优异的形状记忆效应和独特的超弹性特性,其本质源于合金中的热弹性马氏体相变及马氏体变体自适应。目前已有的研究中关于Ti–Ni合金纳米尺度B19′马氏体的表征工作主要通过透射电子显微镜（TEM）完成,但使用TEM识别单斜结构B19′马氏体变体,分析合金B2奥氏体与B19′马氏变体取向关系（OR）以及B19′马氏变体之间的孪晶关系等晶体学特征时,需要频繁倾转样品到不同的晶带轴并进行逐一标定,效率很低且难以获得具有统计意义的结果;而且,当Ti?Ni合金不存在残余奥氏体时,使用TEM无法直接识别B19′马氏体变体及确定B19′马氏体与B2奥氏体之间的OR。此外,近年来Ti?Ni合金因具有奇特的负热膨胀（NTE）行为而在精密仪器等领域有很好的应用前景。但是当前对Ti?Ni合金NTE现象及行为本质的认知非常有限,尤其是目前具有NTE行为的Ti?Ni合金大多经历了大应变量塑性变形处理,加工过程中产生的强织构和大量位错给合金NTE行为和机理研究带来了诸多复杂性和不确定因素。因此,本论文研究采用真空电弧熔炼及快速凝固工艺制备无需后处理即具有独特NTE行为的熔铸态和吸铸态Ti?Ni合金,主要利用新颖的扫描电镜偏轴透射菊池衍射（Off-axis SEM-TKD）技术表征所制备Ti–Ni合金中的纳米尺度B19′马氏体,并采用改进的晶体学分析方法对单斜结构B19′马氏体进行变体识别、孪晶关系确定与母相取向重构,同时系统研究物相比例和组织特征等对Ti–Ni合金马氏体相变及负热膨胀行为的影响规律和作用机制。本研究首先采用非自耗真空电弧熔炼技术制备物相组成主要为纳米尺度B19′马氏体变体的Ti?Ni合金样品,利用TEM观察B19′马氏体变体形貌特征并统计其宽度分布,结果表明熔铸态Ti50Ni50（at.%）合金具有分别由4个和2个马氏体变体组成的台阶状和层片状结构,该两种结构中有超过70%的变体宽度小于50 nm,且有超过99%的变体宽度大于5 nm。还进一步利用偏轴SEM-TKD并优化表征参数成功获得了两种结构中纳米尺度B19′马氏体的取向映射图,解析率分别达88%和85%。优化的表征参数为:加速电压为30 kV,电子束电流为3.2 nA,工作距离为2～3 mm和扫描步长为3～5 nm,样品夹持在预倾斜样品台51-H5-550上,预倾斜角为20°,样品薄区厚度为87～180 nm。根据所获得具有统计意义的纳米尺度B19′马氏体变体SEM-TKD数据,基于理论广群结构方法的框架,提出了一种无需残余奥氏体作为参考即可识别B19′马氏体变体的改进方法,提高了旋转轴角/对的匹配效率和准确度,所获得的Ti?Ni合金马氏体变体识别结果与理论广群结构法和极图法获得的结果一致。在此基础上,结合经典孪晶理论发展了一种利用SEM-TKD数据直接确定马氏体孪晶类型及孪晶要素的方法,并用于确定熔铸态Ti50Ni50合金两种结构中马氏体变体的孪晶关系,即台阶状结构中相邻马氏体变体之间具有（011）B19′II型孪晶和（100）B19′复合孪晶关系,而层片状结构中相邻马氏体变体为典型的（011）B19′II型孪晶,这些结果与文献报道中使用TEM确定的孪晶关系一致。为了进一步获得马氏体的母相取向,根据经典的母相取向重构法提出了基于SEM-TKD数据重构Ti50Ni50合金母相取向的改进算法。即首先采用数值拟合精确确定OR,然后依据取向差对相邻的像素进行分群,最后以群为单位逐像素重构母相取向。对Ti50Ni50合金B19′马氏体的母相重构结果表明,与相变前马氏体晶界所对应的重构区域的局部取向差小于2.0°。利用残余奥氏体方法和具有晶体取向自动映射功能的透射电子显微技术原位加热方法对所提出的Ti?Ni合金母相重构算法进行有效性验证,结果表明该算法能够基于B19′马氏体的取向映射准确地重构出B2母相的取向。本论文还系统研究了物相比例和显微组织特征等对Ti?Ni合金马氏体相变及NTE行为的影响规律和作用机制。在具有择优生长和无择优生长两种显微组织特征的熔铸态Ti?Ni合金中,沿不同方向测试所得的NTE特征温度均与对应的相变特征温度非常接近,表明合金的宏观NTE行为与马氏体相变密切相关。在Ni含量为38.0～46.0 at.%的择优生长Ti?Ni合金和Ni含量为38.0～50.0 at.%的无择优生长Ti?Ni合金中,升/降温阶段均表现出可逆的各向同性NTE行为,且沿各方向的热膨胀系数（CTE）均随Ni含量增加而减小;Ni含量为48.0～50.0 at.%的择优生长Ti?Ni合金在升/降温阶段的NTE行为呈各向异性,沿最大温度梯度方向的CTE随Ni含量增加而急剧减小,而沿垂直于该方向的CTE随Ni含量增加而增大。此外,研究了Ti?Ni合金热膨胀和相变行为随热循环次数的变化规律并评价了其热循环稳定性。熔铸态Ti50Ni50合金经25次热循环后出现了近零膨胀行为,热膨胀和DSC曲线表明降温阶段出现了B2?R?B19′两步相变。吸铸态Ti54Ni46合金在热循环过程中的NTE和相变特征参数变化均表现出两个明显的阶段:0～30次热循环为快速变化阶段,31～100次热循环为缓慢变化并逐渐趋于稳定阶段。经100次热循环后,Ti54Ni46合金的NTE和相变特征温度均向低温方向移动,升/降温过程中的CTE均为-23.1×10-6 K-1。