室温磷光碳点的高效合成、性能调控与应用研究

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作为一种新兴的光学功能材料,碳点由于具有制备成本低、合成方法简便、光学性能可调、耐光漂白和生物相容性好等特点,在离子检测、生物成像、信息加密等领域具有巨大的应用前景,受到了国内外研究者的广泛关注。近年来,碳点的光致发光性能研究取得了巨大的突破,逐渐实现了由单一的荧光至长寿命磷光与延迟荧光等多类型发光的转变。尽管如此,碳点的室温磷光研究仍处于初级阶段,存在诸多的问题与挑战:1)当前文献所报道的大部分碳点磷光发射依赖于基质的保护,这使得碳点磷光性能的应用范围受限,虽然有少数关于非基质复合型“纯”碳点室温磷光性能的报道,但其磷光发射主要仍以蓝、绿光为主,长波长(黄、红光及近红外)磷光发射碳点的制备比较困难,严重阻碍了碳点磷光性能的进一步应用;2)目前,碳点的磷光激发波长仍然局限于紫外频段,在实际应用时受到激发光源的光毒性限制,不利于碳点性能优势的发挥。因此,亟需制备出具有可见光激发、长波长发射、发光颜色可调等特性的室温磷光碳点。鉴于此,本论文研究聚焦于“纯”碳点磷光激发与发射波长的调控,在现有的实现“纯”碳点室温磷光的研究基础上,通过碳点的微结构控制,实现了单一碳点的多色室温磷光发射(即磷光激发波长依赖性)调控与可见光激发、长波长(橙红色)发射型磷光碳点的制备,详细考察了微结构控制过程中碳化程度控制、发光中心调控对碳点室温磷光的影响机制,对磷光碳点的生成过程及其磷光的发射、调控机理也做了初步的总结,为后续的碳点磷光性能调控研究提供参考。最后,对所获得的新型磷光碳点的应用做了初步的探索。论文的具体内容如下:1.单一碳点多色室温磷光性能的调控研究据报道,当碳点边缘部分官能团,如羰基(C=O)、羧基(-COOH)等被有效固定时,可以达到稳定三重态等目的,从而实现磷光发射。根据这部分理论及相关机理的指导,在本体系的碳点的合成部分,对碳化可生产此类发光官能团的前驱体进行了筛选,最终以丁二酸和二乙烯三胺为碳前驱体原料,通过水热法碳化,成功合成了一种具有不同发射波长(多色)的新型室温磷光碳点。该碳点的磷光寿命长达0.86 s(肉眼寿命可达5~6 s),且随着激发波长的改变,其磷光的发射波长从500 nm(绿色)移动到585 nm(黄色),不仅实现了长波长(580 nm)的磷光发射,还首次实现了自保护多色室温磷光碳点的制备。深入的研究发现,当调控碳点的碳化程度时,碳点的微观形貌,发光官能团含量均会发生有规律的改变,此外,碳点的光学性能也因此发生改变。通过对相关数据的分析总结,以及后续的验证性实验,推断出:在碳点周围碳链的交联作用下,C=O/C=N基团可以在水热过程中形成各种共轭结构,并且可以充当具有不同能隙的发射中心,而C=O/C=N基团能够提高自旋轨道耦合并促进隙间窜越过程,从而有效地填充三重态激子。缠结的碳链还可以充当固定发射中心的基质,从而通过形成氢键,并以此固定碳链上的其他基团(例如-OH/-NH2)来形成稳定的三线态物质。随着激发波长的改变,不同的发射中心将主导RTP过程,因此显示不同的颜色。基于此碳点独特的光学性能,以该碳点为原料制成的防伪油墨可以应用于光刺激型信息加密等新型防伪领域。2.碳点的磷光激发与发射波长的调控研究为进一步拓展磷光碳点的应用范围,打破现有磷光材料的桎梏。在本体系中,以环境友好的氨基酸作为前驱体,经初步筛选,最终选用天门冬氨酸为前驱体,微波法为碳化方法。碳化过程中,天门冬氨酸在氨水的作用下实现了自身碳化,形成了磷光寿命为240 ms的碳点。该碳点在可见光(420 nm LED)的激发下,发射橘红色磷光(585 nm),随着激发波长增加,最长发射波长可以达到650 nm。在实现自保护的前提下,成功实现了对此碳点激发波长与发射波长的调控。通过比较前驱体天门冬氨酸、适度碳化的碳点、深度碳化的碳点这三种不同的状态材料,推断出:在碳化过程中,天门冬氨酸形成交联结构,对表面的C=N和C=O等不同发光中心进行固定,使其具有优异的荧光与磷光性能。通过对发光中心的调控可以发现,大量的C=N官能团可以增强碳点激发波长依赖性的特点。该碳点独特的光学特性使其不存在光毒性等问题。因此,其信息加密与防伪的应用将更有价值。
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