锰氧化物基净水功能材料研究

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饮用水安全一直是人类备受关注的话题,其不仅影响人类的健康也间接阻碍经济的发展。据世界卫生组织的调查显示,水污染情况与人类健康有密切关系,认为百分之八十的疾病与其有关,并且世界范围内有两千五百万名儿童因饮用水的污染而死亡,约有十亿人因水污染而患上各种疾病。在水体中重金属污染如汞、砷、铅等污染物对人体的危害极大,所以重金属污染物的去除对于人类的健康及其日常生活质量具有至关重要的影响,其中毒性最强的砷污染及砷中毒事件在世界各地均有报道。为了确保自然水体的安全和减少对人类的威胁,世界卫生组织在1993年将饮用水中最低含砷量从0.05mg/L降低到0.01mg/L,此后这一标准被世界很多国家所采用。因此,研究开发除砷技术是具有实际需求和现实意义。在众多除砷方法中,吸附法是最为有效且简单易行的除砷技术,即使受污染水体浓度很低也能够发挥很好的去除效果。但传统吸附材料其吸附量低,使用前需要预处理,不能够满足高浓度的污染水处理,所以需要开发新型纳米吸附材料来解决实际应用中的限制。同时,比较纳米材料与非纳米材料的吸附性能表现,探讨影响吸附表现的机理,这对于合成制备功能导向材料有帮助作用。所以,本文以锰氧化物为基础采取多种合成制备策略,得到不同形貌和复合改性后的锰氧基纳米材料,实验中以砷为污染物代表研究动态吸附和饱和吸附实验中实际去除效果,比较了不同形貌锰氧化物对于三价砷的吸附特点,分析了形貌和表面羟基含量对于砷吸附的影响,探讨了复合纳米材料从微观到宏观应用的具体实现方法,为开发新型复合材料提供了氧化还原-沉淀的制备思路。  在室温下搅拌锰盐的醇溶液,经过老化制备得到了一种水合纳米棒状MnOOH,其具有很大的比表面积达到了165.9m2/g,对于As(Ⅲ)具有很强的吸附氧化去除能力,最大吸附量可以达到431.2mg/g。通过对纳米棒材料在吸附As(Ⅲ)前后的XPS分析、Zeta电位变化和红外光谱的研究,发现在吸附过程中砷化物与MnOOH表面形成内球吸附并且符合Freundlich等温吸附模型,而后吸附材料将三价砷氧化成毒性和流动性更低的五价砷形态固定在其表面达到去除砷的效果。  制备了三种不同形貌的锰氧化物,比较了它们对于As(Ⅲ)的吸附去除能力,研究对于As(Ⅲ)的吸附特点。动态吸附实验中,MnOOH纳米棒吸附速率和吸附能力最强,Mn3O4纳米颗粒居于次位,OMS-2纳米纤维的吸附速率和效果最差。饱和吸附实验中,MnOOH与Mn3O4在较低砷浓度范围吸附量几乎相同,而随着砷浓度的提高,MnOOH的吸附量在不断增加,而Mn3O4的吸附量渐渐接近饱和,而OMS-2纳米纤维在很低浓度时就已经达到最大吸附量。通过XPS表面元素状态分析和微电泳仪的Zeta电位研究,发现锰氧化物表面羟基含量对于三价砷的吸附具有重要影响;但随着砷浓度的提高,由于吸附剂比表面积大小的限制,Mn3O4的吸附量趋近饱和,因此锰氧化物的表面羟基含量和比表面积对于As(Ⅲ)的吸附能力共同发挥作用。  一维纳米材料通常能够组织形成宏观大尺寸结构,这样不仅能够在水处理应用中解决从水体分离的问题,还能够发挥其纳米尺寸的优势获得更好的水处理效果。因此我们利用纳米纤维作为硬模板制备得到Mn3O4/CeO2复合纳米管材料,该材料的制备过程是OMS-2纳米纤维(cryptomelane型)与硝酸铈间进行了氧化还原-沉淀反应,致使纳米纤维外层形成氧化铈而纤维中心部分锰被还原形成空心结构,利用该方法制备复合纳米管优点是不需要模板剂的去除。这种复合材料由于改变了化学组成、结构和形貌,使其在三价砷吸附方面表现出协同发挥各自材料优点的特点,达到很好的砷吸附去除降低毒性的目的。而后通过复合纳米管自沉淀交织作用形成类似于纸状的膜层材料。这种材料既保留了原有纳米管的微观结构,又在宏观上形成了膜层材料,这样便于回收,避免造成纳米材料散落在水体中的二次污染。通过每次过滤等体积的砷溶液考察其对于三价砷的流动处理效果,发现在很短的处理时间内就可以将中低浓度的砷溶液降低到饮用水级别的砷含量,这类复合膜材料为水处理应用提供了实际应用基础。再有,这种氧化还原-沉淀的制备方法为其他氧化物的中空纳米管材料制备提供了实验思路,可用类似的方法开发制备出不同体系的纳米管材料。
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