长链正烷烃(CnH2n+2,简记为Cn)是结构最简单的一类有机化合物,也是复杂化合物如液晶、生物质脂体、表面活性剂以及某些聚合物(如聚乙烯、乙烯-α-烯烃等)的主要组成部分,这些复杂化合物分子中的烷基链对物质整体的性质有很大的影响。同时,由于无毒性的长链烷烃有着丰富的相转变和较大的相变潜热,以长链烷烃为主体的相变材料(Phase Change Materials)已经广泛应用于纤维、织物以及建筑材料的调温过程。长链烷烃及其混合物在相转变方面表现出一些特殊的性质,如表面结晶效应、热力学亚稳的固态相-旋转相、单组分烷烃低温下的奇偶效应以及混合烷烃低温下的相分离现象等。而作为长链烷烃的衍生物,长链一元醇也有着丰富的结晶行为,而低分子量聚乙烯则可以看作由小分子(长链烷烃)过渡到大分子(聚合物)过程中的中间体。研究长链烷烃及其混合物和衍生物在受限空间的结晶行为,不仅能为研究复杂的聚合物受限结晶提供理想的模型体系,而且能为制备含长链烷烃相变材料的设计和制备提供理论指导。本文设计制备了微胶囊和纳米二氧化硅微球两个受限体系,综合利用DSC、变温XRD和变温固体核磁(Solid-state NMR)等方法,系统研究了长链烷烃及其混合物和衍生物的受限结晶行为,并与本体状态下的结晶行为进行了对比。主要研究内容和结论如下:　　 1、工艺条件对微胶囊制备的影响和微胶囊成囊机理的探讨　　 反应温度对以非离子表面活性剂为乳化剂制备的蜜胺树脂微胶囊的形貌有着显著的影响。反应温度越高,微胶囊表面孔的尺寸越大,但微胶囊尺寸减小。非离子表面活性剂的种类对微胶囊的性能也有着重要的影响。吐温(Tween)系列非离子表面活性剂具有较高的浊点和较长的憎水链段,对长碳链烷烃的乳化能力较高,以吐温系列非离子表面活性剂为乳化剂制备的微胶囊对长链烷烃具有较高的包裹率,可以制备含长碳链烷烃的蜜胺树脂微胶囊。　　 利用SEM研究了微胶囊的成囊过程,发现在表面孔出现之前,微胶囊尺寸一直增大;表面孔出现之后,微胶囊尺寸基本保持不变。提出了微胶囊的成囊机理:胶束在预聚体加入之前吸附在烷烃乳液液滴周围,预聚体交联到一定程度时胶束分子开始向外移动,到微胶囊外表面后沉降下来;温度降低后胶束重新溶解成表面活性剂分子,从而在微胶囊表面形成多孔形貌。　　 2、微胶囊化长链烷烃(C22)和双组分长链烷烃混合物的受限结晶　　 利用DSC、变温XRD和变温固体核磁考察了微胶囊化正二十二烷的结晶过程。DSC实验证实,微胶囊化的正二十二烷和以前研究的长链烷烃一样,在本体结晶温度之上存在液固相转变,即增强的表面结晶现象。变温XRD和变温固体核磁的结果同时证明在低温下,微胶囊化正二十二烷以两种相态形式存在,即正交旋转相和三斜晶相共存。　　 DSC研究还发现,正十八烷/正二十烷双组分混合烷烃在尺寸为3.51μm微胶囊中受限结晶时,熔体首先进入一个亚稳的旋转相,且在大约2℃温度区间内稳定存在;XRD实验证实这个亚稳态旋转相是RⅡ相,这是首次在链长差(△n)比较小的双组分混合烷烃中发现RⅡ相的存在。当两组分的含量相差较大时,本体混合烷烃中的相分离现象在微胶囊中受到了一定的抑制。C18/C20=90/10混合体系在本体中呈现正交相和三斜相共存,而在微胶囊中正交相是唯一的低温有序相;而C18/C20=10/90混合体系在本体中倾向于完全相分离,在微胶囊中却以正交相和三斜相的共存方式结晶。　　 链长差(△n)对双组分混合烷烃的结晶行为有着重要影响。本体状态下当△n较大(△n=4)时,混合烷烃表面结晶相中短碳链烷烃比例增大;而微胶囊化之后长碳链烷烃比例增大,且无论是否受限,表面结晶相都不发生相分离。此外,△n增大有利于混合烷烃中旋转相稳定性的增加,而微胶囊化后,本体下的瞬态旋转相甚至会过渡到受限空间中的亚稳态旋转相。　　 3、长链烷烃及其衍生物在纳米二氧化硅微球表面的结晶行为探索　　 与微胶囊受限体系中的结晶行为相同,正十六烷在与纳米二氧化硅微球形成的复合物体系中也表现出了增强的表面结晶相。但是在低温下,复合物体系中的正十六烷没有出现旋转相;而微胶囊化正十六烷在降温过程中则首先进入RⅠ相,温度继续降低则生成三斜相。　　 正十六醇与纳米二氧化硅微球形成的复合物体系表现出明显的受限作用,DSC结果显示固-固相转变出现了不同程度的温度滞后。随正十六醇含量降低,更多的正十六醇分子呈现出受限效应,固-固相转变温度有7℃的温度滞后。