镧系—铂—银(金)—三联吡啶功能化炔异核配合物的设计、合成、表征和光物理性能研究

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镧系化合物由于在显示、光放大器、激光、生物化验、医学诊断以及磁共振成像等方面有广泛的应用价值,已经引起了人们广泛的研究兴趣。但是镧系离子自身的f-f跃迁是禁阻跃迁,吸收很弱,使得人们开始寻求合适的敏化基团将自身吸收的能量传递给镧系离子。  我们组近几年做了大量关于PtM2(M=Cu,Ag,Au) Pt-炔-膦的配合物的研究,它们都具有良好的发光性质。其中有些化合物尤其是PtAg2,PtAu2系列甚至在室温可见光下都可以显示出很强的发光,并伴随着较长的寿命。基于目前对可见光区稀土敏化材料的需求,我们采用PtM2配合物作为d-block生色团,试图实现稀土离子的可见光敏化,同时也期望可以提高稀土离子的发光量子产率。  本文采用可以同时连接Pt和Ag/Au原子的三膦做桥联配体并利用三联吡啶炔做双功能配体,首次合成了4个杂三核的PtM2(M=Ag,Au)铂-炔-膦配合物[PtM2(dpmp)2(C≡CC6H4tpy)2][(ClO4)2](M=Ag,Au)和[PtM2(dpmp)2(C≡CC6H4C≡C-C6H4tpy)2][(ClO4)2](M=Ag,Au)。它们在室温可见光下即可显示出很强的磷光,由于其高的量子产率以及可见光区的强吸收,我们把它们当作金属有机能量给体来进行d-f组装,一共合成了10个杂五核的PtM2Ln2(Ln=Eu,Nd,Er, Yb)的稀土加合物。  目标产物采用过滤、洗涤、柱色谱或重结晶方法进行分离和提纯。运用元素分析、单晶X-射线衍射、电喷雾质谱、核磁共振氢谱、磷谱、紫外-可见吸收光谱、红外光谱、激发和发射光谱、发光寿命、发光量子产率、吸收光谱和发射光谱滴定等手段对这些化合物进行了表征。深入研究了这些化合物的光物理性能,并探讨了结构对光物理性能的影响。并通过TDDFT理论计算深入了解了紫外吸收以及磷光发射的来源。  PtM2前驱化合物在紫外可见光区呈现了强的的π→π*(C三CR)IL以及π(C≡CR)→π*(dpmp) LLCT吸收,形成杂五核的稀土加合物PtM2Ln2后,相应的IL和LLCT吸收发生红移。  室温下,无论在固态,还是在二氯甲烷溶液中,PtM2前驱化合物都呈现出很强的黄绿色或者黄色的磷光发射(517-550 nm)。通过TDDFT理论计算得知这些磷光发射来源于3[π→π*(C≡CR)]3IL,3[π(C≡CR)→π*(dpmp)]3LLCT以及PtM2中心的3[d→p]三重激发态混合跃迁。  良好的光致发光性质使四个前驱化合物成为良好的能量给体,用可见光激发PtM2Ln2化合物中PtM2发色团在可见区的光谱吸收,实现了高效率PtM2→Ln(Ⅲ)的能量转移。在可见光区即可敏化Ln(Ⅲ)的可见和近红外发光,得到了Ln(Ⅲ)的特征发射并且敏化稀土发光具有较长的发光寿命以及较高的量子产率。  通过调控配体的共轭性大小和长度调控了可见光区稀土Eu(Ⅲ)的敏化效率,同时实现了PtM2→Eu(Ⅲ)的能量完全传递与不完全传递。研究还发现PtM2的发射态能级与近红外稀土离子的吸收能级相匹配,因此实现了近红外稀土离子的完全敏化。  在攻读博士学位期间,在Journal of Material Chemistry C国际重要刊物上发表封面论文1篇。
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