能源危机与环境污染问题一直困扰着人类,寻求清洁可持续能源有可能成为解决这两个难题的突破口。氢能作为新一代的绿色可持续能源,人们对其寄予了厚望。裂解水技术是实现可持续制备氢气的有效途径之一,该技术的核心问题是开发高效、廉价的水裂解催化剂。目前,贵金属基催化剂（比如Pt,Ru或Ir的氧化物）是催化性能最好的水裂解催化剂。但是,价格昂贵、储量低的缺点极大地限制了该类催化剂的广泛应用。因此,开发由地壳储量丰富的廉价元素构成的高效水裂解催化剂是目前的研究热点。因为水裂解催化反应主要在催化剂的表面发生,所以催化性能与催化剂的表面结构具有密不可分的关系。本论文以水裂解催化剂的表面结构调控为研究手段,设计合成出多种高效的非贵金属水裂解催化剂,并阐明了这些催化剂的表面结构与性能之间的关系。本论文的主要研究内容包括以下几个方面:一、发现Co₉S₈纳米粒子可以作为中性条件（pH7）下的非贵金属产氢电催化剂。为了扩大Co₉S₈材料的使用范围以及提高其产氢稳定性与活性,提出碳包覆的合成策略,并成功制备出碳包覆的Co₉S₈纳米粒子（Co₉S₈@C）。研究结果表明:Co₉S₈@C在全pH值（pH0¹4）条件下表现出较高的催化产氢性能,并且法拉第效率接近100%。本工作为设计与开发廉价、高效非贵金属水裂解催化剂注入了新动力。二、基于对Co₉S₈材料的研究,我们认识到Co₉S₈是一种具有良好导电性的金属态硫化物。这激发我们合成具有多级纳微结构的Co₉S₈材料,以增加其表面催化位点数量,进一步提高Co₉S₈材料的电催化性能。通过温和的溶剂热反应,在三维结构的柔韧碳布（CC）上原位合成出海绵状Co₉S₈纳米片。当向合成体系加入微量的Zn²⁺离子（Zn与Co摩尔比为0.5-1:100）后,我们发现Co₉S₈纳米片的厚度变薄、结晶度提高、表面结构得到优化,并且无Zn物种的掺杂。在中性条件（pH7）下,该Co₉S₈/CC材料达到10mA/cm2的电流密度需要的过电势仅为175mV,至少可以连续且稳定工作100h,并且产氢法拉第效率接近100%。该工作为开发高效高稳定的中性体系产氢电催化剂提供一条新思路。三、我们利用温和的水热反应,在泡沫镍上原位生长出稳定的高指数{（?）10}晶面暴露的Ni₃S₂纳米片阵列。这种材料命名为Ni₃S₂/NF,可以作为一种高效、无需粘接剂的双面全解水电催化剂。该材料进行电催化HER和OER测试时,均给出了接近100%的法拉第效率并且催化活性极其稳定（至少可以连续工作200h）。此外,通过调变反应时间,获得了低指数{001}晶面暴露的Ni₃S₂纳米片阵列。最后,我们确定了高指数{（?）10}晶面暴露的Ni₃S₂纳米片阵列的水裂解催化活性高于低指数{001}晶面,并指出Ni₃S₂/NF优异的电催化HER与OER性能主要归功于纳米片阵列结构与暴露高指数{（?）10}晶面的协同作用。该工作被选为J.Am.Chem.Soc.杂志的正封面文章,并被该杂志以“WaterSplittingGetsaBoostfromMineral-BasedCatalyst”为题进行了亮点报道。四、设计与开发了“自模板”合成路线,成功制备出多孔富锶的SrTiO₃材料（命名为SrTiO₃-1）。这种多孔结构赋予了SrTiO₃-1较大的比表面积,为光催化产氢反应提供了较多的反应位点。此外,SrTiO₃-1表面上过量的Sr²⁺取代部分Ti⁴⁺,能够有效地抑制Ti³⁺的生成。实验结果表明:该材料具有优异的光催化产氢性能,它的光催化产氢活性是无孔SrTiO₃材料的3倍,并且经过60h循环测试后没有任何损失。值得一提的是,该合成策略还可以扩展到其他多孔纳米功能材料的制备。