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流化床催化裂化(FCC)技术是目前将重油转化为汽油、柴油和轻气体组分的最主要生产途径,也是我国炼油工业的主要工艺之一。鉴于我国越来越严格的清洁汽油标准和全球对丙烯需求的日益增长,通过优化裂化催化剂实现将烯烃转化为芳烃或异构烷烃,在保持或提高辛烷值的同时并多产丙烯成为炼油工业中催化剂改性追求的目标。
本论文前期工作选择93[#]汽油为原料,对纳米ZSM-5和Ce、La、Au改性的纳米ZSM-5催化剂的性能进行了初步探究;后期工作选择大港轻柴油(镏程:235-337℃)为原料,在微反活性评价装置上考察了各种分子筛和改性后微米ZSM-5分子筛的微反活性和生成丙烯的选择性。通过XRD、ICP-AES、NH3-TPD、BET等技术对催化剂进行结构和组成表征,得到以下结果:
(1)在纳米ZSM-5上催化裂化生成丙烯的选择性为11[%],反应后汽油的辛烷值为96.8,其中芳香烃和烯烃含量分别为83.0[%]和2.0[%];适量铈的引入能够提高纳米ZSM-5表面的总酸量,小幅提高了强酸中心的比例,因此,8wt[%]Ce-Nano-ZSM-5催化剂上丙烯的选择性提高到11.8[%],反应后汽油的辛烷值达到97.8,催化剂的裂解、芳构化、异构化和降烯烃性能得到改善;镧和金的引入则降低了纳米ZSM-5表面的总酸量,从而降低了催化剂的裂解性能,但大幅度提高了液收产率;四种方法制备的金催化剂中,经氨水浸泡洗涤氯离子但未经硼氢化钠还原后的催化剂(D型)综合性能最好,对丙烯的选择性为8.6[%],反应后汽油的辛烷值大约在96,稳定性优于铈和镧改性的纳米ZSM-5分子筛;
(2)六种分子筛的微反活性指数由高到低依次为RSY分子筛>β分子筛>微米ZSM-5分子筛>纳米ZSM-5分子筛>USY分子筛>HZSM-22分子筛;微米ZSM-5分子筛显示出最好的综合性能,微反活性指数为49.0,生成丙烯的选择性为29.6[%];含金量为0.5wt[%]的D型Au-微米ZSM-5催化剂的微反活性指数提高到56.1,随着含金量的增加,催化剂的微反活性指数逐渐下降;金引入微米ZSM-5后,能够显著提高对丙烯的选择性,且随着金含量的提高而变大,金含量为1.5wt[%]时丙烯选择性达到68.6[%]。
(3)适宜的比表面积(230-280m2/g)是催化剂拥有高裂解性能的前提,但不是主要的影响因素;在相同或相近比表面的前提下,拥有小孔体积和孔径的催化剂的裂解性能较好。