高性能二氧化钒基纳米复合材料的制备与应用研究

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金红石相的VO2具有热致变色特性,能够自动响应环境温度而改变自身近红外透过率,即可从低温红外透明的半导体态可逆转变为高温红外阻隔的金属态,从而实现对太阳热的智能调控,达到建筑节能的目的。但是,VO2智能节能窗的实际应用目前存在以下问题:(1)VO2本征相变温度过高,为68℃;(2)太阳能调节效率(ΔTsol)过低,一般低于10%;(3)在ΔTsol达到最优时可视透光率(Tlum)一般不高于40%。其中,相变温度过高的问题可以通过掺杂的手段得以改善,但掺杂容易引入缺陷,从而进一步降低光学性能。所以,如何同时大幅度提高可视透光率和太阳能调节效率以及如何在掺入杂质离子后仍然维持优异的光学性能一直是本领域最大的难题。  通过理论研究,本课题主要选用两种方式对VO2智能薄膜进行改性。第一,制备分散均匀、结晶优异的小尺寸VO2纳米颗粒薄膜,根据模拟计算结果,尺寸小于40nm的VO2纳米颗粒均匀分散在基质中制成的薄膜,Tlum和ΔTsol均高于普通VO2薄膜。第二,与其他热致变色材料进行复合,实现双重调节,选用只对特定波长光线吸收的金属离子配位基转换体系作为VO2的复合材料,能够在提高ΔTsol的同时避免高温Tlum的下降。另外,由于增加了对可见光波段的调节,使薄膜具备了温度响应的视觉变化,对产品的效果展示和宣传推广具有重要意义。主要研究内容及结论如下:  1)探究了小尺寸VO2纳米颗粒的制备方法。采用一步水热法,通过探索两个不同的反应体系以及不同的实验条件对产物的物相、形貌以及尺寸的影响,从而确定了尺寸小于40nm的VO2(M)纳米粉体的合适制备条件,即在硫酸氧钒作为钒源、一水联氨作为抗氧化剂、NaOH溶液作为pH调节剂的体系中,当pH=7时所生成的VO2(M)纳米颗粒尺寸最小、最为均一,平均粒径为16.4nm,满足小尺寸VO2纳米颗粒薄膜的颗粒粒径要求。  2)探究了小尺寸VO2纳米颗粒的改性方法。首先,通过调整实验参数,确定了SiO2包覆和热处理改性的理想条件。继而通过对比,分析了包覆和退火对于VO2纳米颗粒薄膜性能的影响,即SiO2壳层包覆不但提高了VO2纳米颗粒在薄膜介质中的分散性,从而提高了VO2纳米颗粒薄膜的Tlum,而且起到了在退火处理过程中保护VO2颗粒以防其团聚或长大的作用;而热处理过程成功提高了VO2(M)的结晶性、减少了晶格缺陷、降低了晶格畸变,从而提高了VO2纳米颗粒薄膜的ΔTsol。最后,通过钨掺杂成功将相变温度降低至室温,得到了热致变色性能十分优异的VO2纳米颗粒薄膜。  3)探究了VO2纳米粉体与金属离子配位基转换体系的复合。首先,成功制备了Ni-Br-Ligand和VO2/Ni-Br-Ligand复合材料及薄膜。与单独的VO2薄膜相比,复合薄膜在Tlum为70%左右的前提下ΔTsol提高了126.8%(从8.02%到18.19%)。同时,由于Ni-Br-Ligand自身从低温无色到高温蓝色的可逆变色特性,使得复合薄膜也具备了温度响应的颜色变化(从低温棕黄色到高温墨绿色),有利于相关产品的效果展示和宣传推广。随后,成功制备了Co-Br-Ligand和VO2/Co-Br-Ligand复合材料及薄膜。与Ni-Br-Ligand材料相比,Co-Br-Ligand的高温吸收峰位置蓝移且峰宽变窄。因此VO2/Co-Br-Ligand复合薄膜的颜色变化幅度更大但调光性能的提升效果弱化,与单独的VO2薄膜相比,复合薄膜的ΔTsol仅提升了29.6%(从16.06%到20.82%)。在实际应用中,可以根据不同的需求选择不同的可转变金属离子配位基材料来进行复合。  4)探究了VO2纳米粉体与金属离子配位基离子液体的复合。首先,成功制备了Ni-Cl-IL薄膜及VO2/Ni-Cl-IL复合薄膜。发现复合薄膜同样能够结合双方在不同区域的调节效率,在Tlum大于60%的前提下,ΔTsol大幅提升至23.77%。通过对比发现,VO2/Ni-Cl-IL复合薄膜的调光性能优于相同厚度下的VO2/Ni-Br-Ligand复合薄膜。但是,由于Ni-Cl-IL的高温吸收峰部分进入到视觉函数范围,因此使得Ni-Cl-IL薄膜和VO2/Ni-Cl-IL复合薄膜的高温Tlum损失较严重。随后,成功制备了Ni-Br-IL薄膜及VO2/Ni-Br-IL复合薄膜。通过对比VO2/Ni-Cl-IL复合薄膜发现,VO2/Ni-Br-IL复合薄膜在可见光区域的吸收峰红移,基本避开了视觉函数值较大的区域,因此高温Tlum损失较小。基于实际应用考虑,由于VO2/Ni-Br-IL复合薄膜具备优异的调光性能的同时保持了较高的Tlum,h,因此认为其更适合应用于热致变色智能窗领域。
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