发展新的有机合成反应方法学，研究有机反应发生的机理，以及对天然产物、药物和材料等功能分子进行高效合成，一直是有机化学的三个主要研究内容。这三个研究方向之间既相对独立，又互相影响、互相促进。新的有机反应机理的提出将有助于新的反应方法学的发展，而新的方法学的发展将促进化学家们对功能分子的简洁有效合成。同时，对方法学发展和功能分子合成中实验结果和遇到问题的研究又将促进化学家们对有机反应机理的理解和认识，从而提出新的反应机理。本论文的工作使用实验和DFT计算相结合的手段，对有机反应的机理进行深入研究，在此基础上了发展了新的反应方法学，并且将发展的方法学应用到天然产物的全合成研究中。　　首先，作者发展了首例具有较广普适性的一价铑催化的乙烯基环丙烷衍生物和一氧化碳参与的[5+1]环加成反应。该反应可以高产率和高选择性地合成α，β-或者β，γ-环己烯酮衍生物，具有广泛的底物适用范围和良好的官能团容忍性。在成功发展了该方法学之后，作者将其应用于天然产物(-)-Platencin形式上全合成的研究。　　其次，作者设计并发展了一种非常有用的CuBr和ZnI2存在条件下的1，2，3，4-四氢异喹啉(THIQ)促进的从醛和端炔到1，3-二取代联烯的温和条件下的合成方法。该反应对一系列的各种取代类型的醛和炔都有很好的容忍性，尤其是一些对温度敏感的醛也可以发生反应。同时，作者对ZnI2促进的从带有THIQ部分的炔丙胺中间体到联烯产物转化过程的机理进行了详细的DFT计算和实验研究。计算表明，该过程包括炔丙胺中THIQ部分苄基H原子的[1，5]-氢迁移和β-消除两步转化，而[1，5]-氢迁移是整个反应的决速步。该计算结果得到了氘代实验的验证。另外，通过对ZnI2促进的其它二级胺参与的联烯合成反应的实验和计算研究，作者发现，[1，5]-氢迁移过程不仅受到断裂的C-H键强度的影响，而且受到[1，5]-氢迁移过渡态结构的影响。　　最后，作者对有机合成中非常重要的人名反应Petasis-Ferrier重排反应的机理进行了详细的DFT计算研究。计算表明，Petasis-Ferrier重排反应中真正的活性物种是正离子型的铝物种，而不是通常认为的中性Lewis酸，并且不同环系底物的反应机理是不同的。五元环的四氢呋喃酮的生成是分步进行的，而六元环的四氢吡喃酮的生成则是一个协同不同步的过程。同时，作者对R2Al+作为活性物种时催化型Petasis-Ferrier重排反应难以实现的原因进行了解释。此外，作者使用作者提出的机理对Petasis-Ferrier重排反应中观测到的立体化学进行了计算化学研究并且合理解释了其立体控制因素。