随着环境污染及能源短缺等问题的日趋严重,微生物燃料电池（microbial fuel cell,MFC）作为一种新型能源技术,能在产生清洁电能的同时有效降解污染物或有机废物,近年来受到了广泛的关注。MFC能在常温下工作,采用具有丰富灵活代谢途径的微生物作为生物催化剂代替了传统燃料电池中昂贵的贵金属或者其他化学催化剂,使得其在污水处理、生态修复和便携式能源器件等领域具有巨大的应用前景。然而,因受限于MFC阳极上的微生物吸附量及产电菌与电极之间的电子转移效率等生物电催化性能,使得MFC启动速度较慢并且输出功率较低,极大地限制了MFC的实际应用。尽管已经有各种阳极材料被大量报道,但是由于生物电化学体系的复杂性和多变性,目前对纳米材料界面上电子传递机制以及纳米结构和表面性质对细菌外膜蛋白转运电子和细菌膜生长的影响等研究仍然不够深入,而这一点对合理设计材料的纳米结构和表面性质以及制备高性能的MFC阳极材料至关重要。微生物催化剂与电极之间的胞外电子传递过程是影响MFC性能的主要因素,虽然研究已经表明阳极纳米材料的表面性质及其空间结构对MFC阳极动力学过程有较大影响,但是阳极材料的纳米结构及表面性质对生物电催化过程的具体影响机制还有待进一步研究。本研究设计了五种不同的高效纳米材料并将其应用于腐败希瓦氏CN32（S.putrefaciens CN32）MFC阳极,从纳米材料多孔结构和表面性质方面系统地研究它们对增强S.putrefaciens CN32产电能力和胞外电子传递等生物电催化进程的机制。主要研究内容和结果如下:（1）采用旋涡振荡和冷冻干燥方法在泡沫镍大孔中制备多层次孔结构的石墨烯凝胶/泡沫镍复合材料,通过调控泡沫镍上石墨烯的负载量,探究该多孔材料多层孔结构对提高微生物燃料电池的放电以及输出功率密度等性能的具体影响机制,并通过与真空干燥法获得的非孔状石墨烯/泡沫镍复合材料对比,分析孔结构对生物电催化进程的影响机制。冷冻干燥法得到的石墨烯凝胶/泡沫镍复合材料的孔径分布范围为20nm-50μm,这种独特的孔结构能够同步促进MFC阳极的生物电催化进程。基于同步促进的生物电催化进程,多层次孔结构的石墨烯/泡沫镍复合材料电极的MFC获得了3903 mW m^-2的最大功率输出密度,分别是非孔状石墨烯/泡沫镍阳极和传统碳布阳极的2倍和13倍。实验表明,适宜的孔结构可以促进细菌在电极内部的生长和附着,提高电极有效表面积的利用率,同时可有效地促进细菌直接将电子传递给高导电的石墨烯,实现高效的直接电化学过程;此外,生长在孔内部的细菌能够原位分泌大量黄素类电子介体并将其富集在阳极材料内部,确保黄素类电子介体在该多孔阳极材料界面上实现快速的电化学反应,有效增强内源性电子介体在生物膜内介导的电化学过程。（2）为了研究材料的表面性质对细菌生物膜生长附着的影响以及生物膜对界面上生物电催化进程的促进作用,以生物质材料-酒糟为前体,通过直接在惰性气氛中高温碳化制备三维多孔碳-硅复合物并将其用于S.putrefaciens CN32 MFC的阳极。结果表明,当碳化温度为700℃时,所制得的材料具有最大的比表面积和最丰富的孔径分布,并且通过分析其表面性质发现,其表面具有一层天然有助于生物膜生长的硅质层结构,该多孔碳-硅复合物阳极在MFC中的最大输出功率密度可达到580.72 mW m^-2。通过对其在S.putrefaciens CN32微生物燃料电池生物电催化行为进行对比分析发现,材料的多孔结构使得S.putrefaciens CN32细菌能够生长在材料的表面以及内部,增加生物膜的吸附量。除此之外,其表面的硅质层结构能促进S.putrefaciens CN32细菌的生长并在阳极表面上形成致密的电活性生物膜,对其表面进行去硅质层处理后,界面上的细菌生长受到了很大的影响,进而导致其催化电流以及输出功率密度性能大幅度降低,证明除了阳极材料的多孔结构能够影响生物膜的形成,材料的表面性质也能对细菌在材料表面的附着及其胞外电子传递等生物电催化性能产生很大的影响。（3）为分析氮原子的掺杂对S.putrefaciens CN32 MFC阳极电催化的影响以及阳极材料纳米结构与表面性质对阳极生物电催化的协同作用,采用化学法合成聚苯胺修饰碳纳米管@石墨烯并通过高温碳化制备了氮掺杂碳纳米管@石墨烯纳米复合材料,当碳纳米管与石墨烯的质量比为1:1时,得到了具有最大比表面积及最高氮含量的N-CNTs/rGO_1:1复合物。对比分析掺杂前后的形貌以及电化学行为发现,石墨烯连接碳纳米管形成的三维网络状结构能够提高材料的有效电化学活性面积,并且该三维结构将会增加电子传递通道并提高电子传递效率,同时氮原子的掺杂增加的材料表面电化学反应位点能够促进黄素类电子介体在材料表面的吸附量及其氧化还原进程。得益于同步促进的生物电催化效率,导致该阳极材料在双室MFC中的最大输出功率密度达到了1137.02 mW m^-2,显著高于N-CNTs,N-rGO及未掺杂的CNTs/rGO复合物。实验结果表明,N-CNTs/rGO_1:1的催化电流主要来源于阳极材料上附着的细菌生物膜以及材料表面大量富集的黄素类电子介体,首先材料良好的生物相容性使得细菌能在其内部以及表面生长附着形成致密的生物膜,在促进细菌直接将电子传递给电极的同时,能够在界面区域富集高浓度的自分泌电子介体;其次氮掺杂的界面提供了更多的反应活性位点,加快电子介体在界面上的电化学进程,碳纳米管与石墨烯相互连接所形成的三维电子传递网络结构能够显著提高电化学活性面积,进而增加电子传递通道并使得界面电子传递效率得到显著提高。因此,该复合材料在空间结构和表面特性两方面的协同作用显著增强了MFC阳极的生物电催化性能。（4）氮原子掺杂对增加阳极表面上电子介体反应速率,加快界面电子转移效率,改善其生物电催化性能等优势已经被证实,然而氮原子的掺杂比例和掺杂位点与增强的电子介体电化学反应之间的构效关系以及实现阳极界面上快速直接电化学的机制尚未被清晰阐述。因此,为深入探讨氮原子在材料表面的掺杂形式及掺杂比例对电子介体吸附能力的影响以及从分子匹配角度分析其增强电子介体电化学反应的内在机理,通过分步电聚合的方法将聚苯胺纳米线修饰在碳布表面,然后改变碳化温度获得了不同氮含量和掺杂形式的氮掺杂碳纳米线修饰的碳布（N-CNWs/CC）,并将其应用于S.putrefaciens CN32 MFC的阳极。所得到的氮掺杂碳纳米线具有网状结构的电子传递网络,并且氮掺杂的电极表面改善了电极的生物相容性,使得更多的细菌生物膜能附着生长在电极表面以加快阳极生物电催化进程。所制备的N-CNWs/CC-900阳极的最大输出功率密度为563.5mW m^-2,是未修饰的碳布电极的5.6倍(101.1 mW m^-2),并且该阳极材料具有很好的稳定性和重复使用性;其最大输出平台电流密度为1.8 A m^-2且在重复四个周期后没有明显下降。在吸附大量的FMN后,其功率密度得到了明显的提高,从563.5 mW m^-2提高到了2102.88 mW m^-2,说明电极界面上电子介体浓度的增加以及快速的电化学反应能够显著提高微生物燃料电池的性能。通过调控碳化温度控制碳纳米线表面氮原子的掺杂比例及掺杂形式,利用表面分析手段对其表面氮原子的掺杂进行表征,并结合电化学的方法探究不同材料对黄素类电子介体的吸附能力及其电化学反应进程的影响。首次提出了氮掺杂界面促进电子介体电化学的独特机制:氮原子的掺杂形式与细菌自分泌电子介体的分子结构相匹配时,能够极大的加强电极表面与电子介体间的相互作用力,促进电子介体在电极表面的吸附和富集,缩短了电子介体的扩散距离,使得电子介体的电化学反应过程从扩散控制过程转化为表面控制,从而导致了电子介体在生物膜内介导的短距离电子转移过程的快速发生。通过深入研究MFC阳极的氮掺杂的表面性质对阳极电催化以及界面电子传递的作用机理,进一步证实了阳极材料的表面性质对微生物燃料电池生物电催化进程的重要影响,为将来设计合成高效的MFC阳极纳米材料提供理论指导依据。（5）为进一步分析生物膜的生长附着影响S.putrefaciens CN32 MFC阳极生物电催化的机制,对氮掺杂碳纳米线修饰的碳布电极进行进一步修饰,在其表面生长一层由NiO纳米线修饰的氧化物层,使得电极既有增强的细菌生长附着能力,又能大量吸附细菌自分泌电子介体,通过两者的协同作用,使电极能具有同步加强的生物电催化能力。所制备的NiO@N-CNWs/CC的最大功率密度为1216.1 mW m^-2,分别是碳布、NiO/CC以及N-CNWs/CC的功率密度的8.32、3.8以及2.15倍,该结果表明了NiO@N-CNWs/CC阳极在同步增强电极生物电催化进程及提高输出功率密度方面具有比较显著的优势。通过有效隔离了阳极与生物膜之间的接触,证明了高效的产电性能是由NiO和氮掺杂碳纳米线的同步增强的生物膜生长和特异性吸附电子介体的协同作用所导致的,其一,最外层的NiO可以改善电极的生物相容性以促进阳极上生物膜的生长附着;其二,中间层的氮掺杂碳纳米线特异性的吸附细菌自分泌电子介体,从而使得电子介体能够在生物膜内快速地介导短距离的电子传递进程,同时碳纳米线形成的网状结构确保了高速的界面电子传递,促进了电极上电子介体电化学进程;其三,结合NiO和氮掺杂碳纳米线各自的优点,在增强阳极表面生物膜生长的同时,高的生物膜载量可以使其在阳极界面上分泌更多的黄素类电子介体并且能够将电子介体富集在阳极界面周围,更多的电子介体又被内层的氮掺杂碳纳米线吸附,达到了阳极生物电催化的同步增长。综上所述,高效的纳米阳极应该既能促进阳极生物膜的生长又能加速电子介体电化学反应,具有同步促进的生物电催化性能。通过对阳极多孔结构的调控以及表面性质的改性,是实现高效的生物电催化反应,加快阳极界面上胞外电子传递,提高微生物燃料电池电能输出效率的有效途径。