碳热还原法原位合成高品质SiC/B4C复合陶瓷粉的研究

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碳化硼(B4C)具有诸多的优良性能,如低密度(2.52 g/cm3)、高硬度(莫氏硬度9.36,仅次于金刚石和立方氮化硼)、高熔点(2450℃)、耐磨性好、中子俘获截面高和化学稳定性好等特性而备受人们的关注,被广泛应用到防弹材料、喷嘴材料和核能中子吸收材料等。但是B4C在烧结制备陶瓷的过程中也存在一定的缺陷,如断裂韧性低,共价键含量高很难烧结致密化。这些缺陷的存在极大的限制了其在更广泛领域的应用。如何改善碳化硼陶瓷的缺陷、提高其性能是人们一直探索的内容。本论文通过对几组预实验在冶炼过程中的冶炼状况和反应机理的研究,实现了对晶体硅砂浆切割废料更好的回收。不仅保护了环境,节约了资源,而且还带了巨大的经济效益。本论文主要的研究内容和研究结果如下:(1)对实验用原料进行了分析表征,硼酸粒度D50=80 μm,wt(硼酸)≥99.9%;碳化硼粒度D50=2.673 μm,wt(B4C)≥95%;碳化硅粒度D50=7.209 μm,wt(SiC)≥99.5%;石油焦粉粒度 D50=9.168 μm,wt(C)=87.8%;硅微粉粒度 D50=4.509μm,wt(Si02)≥99%;晶体硅砂浆切割废料粒度 D50=2.68μm,其中 wt(SiC)=24.67%,wt(Si)=24.59%,wt(SiO2)=39.1%,wt(金属及氧化物杂质)=11.64%。(2)利用Factsage软件绘制了 B2O3-C和SiO2-C体系相图,分别研究了温度与C/(C+B2O3)和温度与C/(C+SiO2)之间的关系,计算了 B-C-O、Si-C-O反应体系在冶炼过程中可能发生的各种反应及反应的起始温度,分析了硼酸脱水,碳化硼合成反应,碳化硅合成反应的过程。最终得出碳化硼生成反应:2B2O3(1)+7C(s)=B4C(s)+6CO(g),2B202(g)+5C(s)=B4C(s)+4CO(g);碳化硅生成反应:SiO2(s)+3C(s)=SiC(s)+2CO(g),SiO(g)+ 2C(s)=SiC(s)+CO(g)。(3)将B4C和SiC机械混合并压制成试样,通过中频感应炉在1850℃下冶炼50 min,制备SiC/B4C复合陶瓷粉作为空白对照实验。研究不同SiC添加量对冶炼产物物相组成、微观形貌和粒度分布的影响。XRD分析结果表明:只检测到了 B4C和SiC物相的衍射峰,产物纯度较高,随着SiC添加量的增多,B4C物相的衍射峰强度逐渐下降。SEM/EDS分析结果表明:B4C与SiC晶粒仍保持原来的形貌,晶界分明,彼此单独存在。粒度分析结果表明:各组粒度近似呈正态分布,粒度整体呈现先减少后增大的趋势。碳化硅添加量为10%时,物相衍射峰强度适宜,粒度最细,为最优配比。(4)将B4C、硅微粉、石油焦混匀;H3BO3、石油焦、SiC混匀;H3BO3、石油焦、硅微粉混匀;H3BO3、石油焦、晶体硅砂浆切割废料混匀分别压制成试样,通过中频感应炉在1850℃下冶炼50 min,采用碳热还原法原位合成SiC/B4C复合陶瓷粉。XRD分析结果表明:在四组实验中随着硅源配比的增多,B4C物相的衍射峰先增强后减弱;SEM/EDS分析结果表明:在一点处检测到了 B、C、Si三种元素,说明B4C与SiC在一点处共同生长,基体与第二相紧密结合。粒度分析结果表明:各组粒度均近似呈正态分布,每组实验五组配比粒度整体呈现先减少后增大的趋势。在B4C、硅微粉、石油焦配料中,硅微粉添加量为13.01%时;在H3BO3、石油焦、SiC配料中,SiC添加量为1.52%时;在H3BO3、石油焦、硅微粉配料中,硅微粉添加量为2.22%时;在H3BO3、石油焦、晶体硅砂浆切割废料配料中,切割废料添加量为1.49%时,物相衍射峰强度较高,晶粒生长状况较好,D50分别为5.227、4.631、5.332、7.321 μm相对最细,为最优配比。(5)将B4C、硅微粉、石油焦;H3BO3、石油焦、SiC;H3BO3、石油焦、硅微粉三组实验中最优配比制备的SiC/B4C复合陶瓷粉对比研究。结果表明:三组最优实验中产物粒度相差不大,D50均在5 μm左右。在H3BO3、石油焦、硅微粉配料中,硅微粉添加量为2.22%时,虽然碳物相的衍射峰相对较高,但是B4C与SiC物相的衍射峰强度较为合理,硼硅比较适宜且晶粒生长状况最好,为最优配比。(6)将B4C和SiC;H3BO3、石油焦、硅微粉两组实验中最优配比制备的SiC/B4C复合陶瓷粉对比研究。结果表明:两组最优实验中产物粒度相差不大,D50均在5μm左右。H3BO3、石油焦、硅微粉原位合成的SiC/B4C复合陶瓷粉基体与第二相紧密结合且生长状况较好,物相衍射峰强度较高,硼硅比适宜,为最优配比。(7)研究了冶炼制备SiC/B4C复合陶瓷粉过程中B4C、SiC生长机理。B4C的生成主要经历以下两部分:H3BO3受热分解;还原剂碳与分解后的产物发生还原反应。EDS分析结果表明:产物各个晶粒中均含有Si元素,可能是中间产物SiO气体扩散导致的,推测SiO气体是生产SiC的重要中间产物。在冶炼过程中B2O3、B2O2、SiO、SiO2会扩散到石油焦表面发生碳热还原反应生成目标产物B4C和SiC,以石油焦为形核中心生长,冶炼产物微观形貌呈层片状保留了石油焦原有的形貌。
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