丙烯是仅次于乙烯最重要的基本有机化工原料之一,可用于合成聚丙烯、丙烯醛、丙烯酸和环氧丙烷等材料,还可生产一系列衍生物,如塑料、丙纶、有机玻璃和环氧树脂等。全球范围内对丙烯的需求量非常大,并且呈现逐年递增的趋势,我国的丙烯供应严重依赖进口,而且国内市场供不应求。目前,世界上丙烯的来源主要有三方面：蒸汽裂解、炼油厂流化床的催化裂化和丙烷脱氢。由于前两种方法消耗石油,且反应温度高,能耗巨大,随着石油资源的日益枯竭和石油价格的飞涨,人们开始对由来源丰富的丙烷脱氢制丙烯感兴趣。丙烷纯脱氢制丙烯工艺已经实现了工业化,该工艺的主要缺点是由于受热力学条件的限制,需要高温的反应条件,能耗大,同时催化剂失活很快。C02的引入可以提高平衡转化率,使反应温度降低；同时二氧化碳可以消除表面积碳,提高催化剂的稳定性；并且二氧化碳作为弱氧化剂可以防止深度氧化,保证目标产物丙烯的高选择性；另外,作为主要的温室气体,二氧化碳的利用在环保理念上也有一定的积极意义。因此二氧化碳气氛下丙烷脱氢制丙烯的新工艺逐渐受到人们的广泛关注。有关二氧化碳气氛下丙烷脱氢制丙烯催化剂的研究,活性组分主要集中在Cr和Ga的金属氧化物,载体主要选择SiO2、介孔SiO2(MCM-41和SBA-15等)、ZSM-5,催化剂的制备方法基本上采用浸渍法,有关水热法制备的催化剂用于该反应报道很少。本论文利用水热法合成了氧化铬氧化锆催化剂,并分别用CeO2、 La2O3和Y203稀土氧化物对Cr2O3-ZrO2催化剂进行改性,考察了催化剂对丙烷C02脱氢制丙烯的反应性能,探讨了催化剂的构效关系。论文的具体内容如下：一、水热法制备的Cr2O3-ZrO2催化剂研究用水热法合成了Cr2O3-ZrO2催化剂。催化剂中的Cr6+含量和初始反应活性呈顺变关系,表明Cr6+含量对催化剂表现出高的丙烷脱氢活性至关重要。最佳Cr含量为10%,Cr含量为10%于180℃水热处理的Cr2O3-ZrO2催化剂(记为10CZ-180)550℃时对丙烷二氧化碳脱氢制丙烯反应的初始丙烷转化率和丙烯选得率分别为53.3%和42.1%,反应6小时后的数据分别为27.8%和25.2%,明显高于不经过水热处理的Cr含量为10%的Cr2O3-ZrO2催化剂,后者的初始丙烷转化率和丙烯得率分别为33.6%和28.4%,反应6小时后的数据分别为12.5%和11.9%。水热法制备的Cr2O3-ZrO2催化剂活性高于传统方法制备的催化剂(即不经过水热处理),原因是前者中Cr6+含量较高。催化剂失活的原因是积碳和Cr6+的还原,H2预还原实验也证实了Cr6+还原是催化剂失活的一个原因。10CZ-180催化剂在没有C02时的初始和反应6小时后的丙烷转化率分别为76.5%和3.0%,催化剂稳定性明显低于有CO2时的稳定性,说明该催化剂上C02对丙烷脱氢反应具有减缓催化剂失活的作用,原因之一是CO2气氛下催化剂表面保持更多量的Cr6+,原因之二是CO2在丙烷脱氢反应中通过Boudouard反应消除催化剂的部分表面积碳。催化剂的再生性能良好,经空气再生后催化剂的活性可以完全恢复。但经过CO2再生后催化剂的活性只能部分恢复,原因是Cr6+的量不能完全恢复,同时积碳也无法完全消除。二、CeO2、La2O3和Y2O3修饰的Cr2O3-ZrO2催化剂研究采用水热法对反应活性最高的Cr含量为10%水热温度为180℃制备的Cr2O3-ZrO2催化剂分别用CeO2、La2O3和Y203修饰,稀土氧化物修饰提高了催化剂在丙烷C02脱氢制丙烯中的稳定性。对于CeO2修饰的催化剂,当Ce含量为5%时反应6小时后的催化活性最高,丙烷转化率和丙烯得率分别为31.1%和28.2%；对于La2O3修饰的催化剂,当La含量为3%时反应6小时后的催化活性最高,丙烷转化率和丙烯得率分别为32.8%和29.3%；对于Y2O3修饰的催化剂,当Y含量为5%时,反应6小时后的催化活性最高,丙烷转化率和丙烯得率分别为31.6%和28.4%,均高于未掺杂的Cr2O3-ZrO2催化剂(丙烷转化率和丙烯得率分别为27.8%和25.2%)。催化剂稳定性提高的原因是：稀土氧化物的加入有利于催化剂在反应过程中保持更多量的Cr6+,另一方面,降低催化剂的酸性,减少积碳的产生。稀土氧化物修饰提高了催化剂二氧化碳气氛中的再生能力,CeO2、La2O3和Y2O3修饰的Cr2O3-ZrO2催化剂经CO2再生后初活性分别恢复了92%、95%和96%,均高于未掺杂的Cr2O3-ZrO2催化剂(初活性恢复了81%)。这可能与添加稀土氧化物助剂提高了催化剂对CO2的活化能力有关。