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本论文针对目前生物发酵制氢工艺中急待解决的提高单位基质氢转化率问题,立足于利用末端发酵产物中乙酸等小分子有机质在微生物作用下进一步获得氢气开展试验研究。本研究结合微生物燃料电池工艺,采用电化学辅助生物产氢的新方法实现了以乙酸盐为底物的产氢过程。采用两极室微生物燃料电池反应器,以城市生活污水处理厂活性污泥接种,在环境温度20～28℃启动。反应器运行采用两种方式:1#反应器以外加0.5～0.6V电压直接辅助产氢;2#和3#反应器先产电驯化启动稳定后再转为外加电压辅助产氢。采用间歇方式保持生物量以加快启动速度。1#反应器运行2个月产生氢气,阴极室顶空氢气含量最高达到70%,电子的氢气还原效率为21.0 % ,氢气总转化效率为11.6 % ,氢气比产率最高为0.4molH2/molNaAC。2#和3#反应器运行结果表明,以产电启动驯化可以较快的获得初步稳定电化学活性生物膜,3#反应器启动1个月获得1000Ω负载时输出电压稳定在400mV的启动状态,最高输出电压可达440mV,2#反应器最高输出电压可以达到500mV （ 1000Ω负载）,库仑效率为15.0%±0.5%。产氢结果以3#反应器缓冲瓶内氢气平均浓度25%进行计算乙酸钠转化为氢气的总效率为2.9%,氢气比产率为0.1molH2/molNaAC,但是阴极室顶空氢气浓度要高于缓冲瓶内,最高达到51.4%。分析表明在0.5～0.6V外加电压下产生的氢气不同于电解水制氢,而属于电子传递功能菌的作用结果,阴极电极电位分析表明可以进一步降低外加电压实现产氢。由此解释了在给定外加电压下体系电流变化受功能菌代谢乙酸盐过程规律的影响。试验发现pH显著地影响反应器的运行效果。阳极室功能菌适宜生存条件保持在6.5～7.2中性范围,阴极室在7.0以下时运行效果比较好并随pH的降低有所提高。分析认为,体系pH失衡的原因可能是质子交换膜（PEM）对质子的传递效率低,以及外加电压下变形菌属与梭菌属等易导致体系酸化的微生物所致。采用SSCP技术分析电化学辅助生物产氢微生物群落,发现反应体系中主要电子传递功能菌群为假单胞菌属和希瓦氏菌属,从驯化到稳定产氢阶段二者为群落中明显的优势菌群。反应器运行条件波动时,优势菌群中出现了脱硫微球菌属、梭菌属以及放线菌属等。