Ni-N共掺杂改性生物炭对重金属铬的催化吸附研究

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随着社会经济的快速发展,重金属铬(Cr)污染问题愈发凸显,寻求低廉、有效、绿色的治理方法,对净化污水改善环境至关重要。而生物质来源广泛,可再生,具有CO2零排放等优点,以其制备铬催化吸附剂,对提高生物质的利用价值,减轻Cr污染等具有重要意义。本文选用甘蔗渣为原料,探索不同热解温度、不同Ni-N掺杂方式,不同活化条件对生物炭理化性质以及生物炭对重金属Cr6+的催化吸附性能的影响。直接利用甘蔗渣制备的生物炭(C800)孔隙结构较差,比表面积仅为11.936m2/g,氯化镍浸渍甘蔗渣后制备的生物炭(Ni-C),比表面积显著提高,最高可以达到482.451m2/g,随着热解温度升高,会造成改性生物炭孔隙结构坍塌,致使改性生物炭比表面积降低;利用双氰胺的N掺杂制备的生物炭(N-C),可以有效提高改性生物炭N含量(最高可达6.81%);Ni-C和Ni-N共掺杂的生物炭(Ni-N-C)的XRD图谱中都出现单质Ni的特征峰,但Ni-C的Ni峰强度不明显;Ni-N-C的XPS图谱中对N1s进行分峰,结果表明较为活泼的吡啶氮的含量随制备温度升高逐渐降低,石墨氮呈现增加的趋势。对Cr6+的催化实验中,不同酸性环境中,甲酸对生物炭辅助催化Cr6+的效果最佳,相比C800、N-C、Ni-C,Ni-N-C700对Cr6+的催化吸附性能最好,最高移除量可以达到192mg/g。通过对处理Cr6+的Ni-N-C进行表征,结果展示XRD图谱中的Ni的特征峰降低,XPS Ni2p的分峰中,单质镍峰消失不见,说明催化吸附过程中,存在单质镍和Cr6+的氧化还原,其吸附后XRD图谱还出现CrN晶体特征峰,揭示催化吸附Cr的过程中存在含氮官能团的络合作用。为进一步提高生物炭比表面积,本文接着研究了利用KOH活化生物炭(K-C)再进行掺杂N和Ni制备改性生物炭(K-Ni-N-C),探究了制备温度对K-Ni-N-C理化特性的影响和对Cr6+的催化吸附性能。结果表明经过KOH活化后,生物炭比表面积显著提升,达到1578m2/g,孔隙结构主要以微孔为主,后续N-Ni掺杂效果有明显提高;扫描电镜图结果表明K-Ni-N-C的碳基底上生长着分布均匀的碳纳米管;K-Ni-N-C的XRD图显示有三个特征峰与单质Ni一一对应,证实碳纳米管是在Ni的催化作用下衍生的;相比于Ni-N-C,K-Ni-N-C对Cr6+催化吸附效果明显提高(最高可达824mg/g)。证明KOH活化预处理的确能够提高N-Ni共掺杂改性生物炭催化吸附能力。对催化吸附Cr6+后的K-C800进行电镜扫描,可以清晰的看到K-C的表面由光滑变得粗糙,说明当K-C800催化吸附后其孔隙结构和活性位点已经被破坏,再对其进行EDS面扫,结果显示Cr和O的元素分布密度呈现出高度一致性,说明未掺杂N-Ni的生物炭对Cr6+吸附存在Cr与含氧官能团的络合作用;对K-Ni-N-C900吸附前后XPS分析中的元素铬进行分峰,出现Cr-Ni峰,说明K-Ni-N-C900催化吸附Cr6+时,会发生铬镍共沉淀;其中Cr6+、Cr3+、Cr-Ni峰所占比例分别为58.32%、39.82%、1.86%,说明K-Ni-N-C900对Cr6+吸附主要为化学吸附而非物理吸附。选择第三章中吸附性能最佳的生物炭K-Ni-N-C900进行多组分重金属竞争吸附、K-Ni-N-C900和K-C800进行重复利用循环实验,结果表明当溶液中加入Pb和Co后,Pb2+、Co2+和Cr6+存在竞争关系,K-Ni-N-C900对Cr6+吸附效果明显下降;重复利用循环实验表明K-Ni-N-C900稳定性更佳,循环实验后的K-Ni-N-C900进行X射线衍射分析,从XRD图谱中可以看到,在循环实验后,单质Ni特征峰逐渐降低,这也是循环实验中K-Ni-N-C900对Cr6+吸附性能下降的主要原因。综上所述,改性生物炭对Cr6+催化降解吸附是一个十分复杂的过程,存在着表面静电力吸附、含氧和氮官能络合作用、单质镍与Cr6+氧化还原反应、Ni3+和Cr3+共沉淀等作用。
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