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层状纳米材料的离子可交换性质和可调控的层间域,使其在很多领域有着广泛应用。由碳材料(无定形碳、碳纳米管和石墨烯等)与层状纳米材料复合形成的复合物则在能量存储以及环境污染物治理等领域也表现出诱人的应用前景。本论文致力于如下三个方面:1)发展简便廉价、易操作的方法用于制备具有高比表面积以及高吸附能力的层状硅酸盐纳米材料;2)开发简单有效地制备金属氧化物层状纳米结构的方法;3)开发经济高效的方法构筑层状纳米材料与碳纳米材料组成的插层复合物。并同时研究这些材料在吸附降解水环境污染物(重金属离子、放射性离子以及有机染料等)以及锂离子电池中的应用。本论文的内容主要包括以下三个部分:
(1)分级结构硅酸盐纳米管的制备及吸附水环境污染物性能利用水热法制备了一系列硅酸盐空心纳米管(硅酸镁空心纳米管、硅酸铜空心纳米管、硅酸镍空心纳米管、硅酸钴空心纳米管以及硅酸锰空心纳米管)。本方法的创新之处:具有优异传质能力的介孔壁二氧化硅空心纳米管,易于反应物快速扩散至自身的孔道内外表面原位生成硅酸盐,并保留自牺牲模板的管状结构。本法制备的硅酸盐空心纳米管具有远高于同类材料的比表面积(最高可以达到649 m2/g)和孔容(最高可以达到1.44 cc/g)。在吸附试验中,硅酸镁空心纳米管对铅离子、铀酰离子、罗丹明B以及亚甲基蓝都具有很高的饱和吸附容量,分别达到929 mg/g、424 mg/g、362 mg/g和276 mg/g。特别是硅酸镁空心纳米管对实际盐湖水中的铀酰离子具有很高的吸附能力(吸附率大于94%)和优异的脱附能力。同时开展的实验室放大实验,可以实现硅酸镁材料单次产量约20克。
(2)层状硅酸锌纳米结构的制备及其铅离子吸附和锂存储性能采用廉价的硅酸钠作为硅源,以水热法制备了花状和海胆状的分级结构硅酸锌纳米材料。X射线电子衍射、X射线光电子能谱和固体核磁硅谱证实两种硅酸锌材料具有完全不同的晶体结构。通过简单的调节投料比,实现硅酸锌纳米材料晶型的可调控,用于对比研究晶型对吸附性能的影响。纳米CT技术提供的三维结构信息,为研究组装机理提供了其他检测手段不能提供的新依据。层状结构的花状硅酸锌具有良好的酸碱稳定性、高的比较面积(236 m2/g)和优异的铅离子吸附容量(210 mg/g)。
广阔的层间域有利于层间电荷的扩散迁移,但硅酸盐的导电性很差,不利于其电化学性能的开发。研究中,我们发展了碳材料复合材料来弥补这个缺陷。研究中发现,葡萄糖的加入可以原位制备层间距可控的层状结构硅酸锌/C插层复合材料,层间距在不加葡萄糖时为1.22纳米,加入0.59葡萄糖时为2.15纳米,加入1g葡萄糖时为3.37纳米,并发现该层状结构具有优异的热稳定性。进一步与还原氧化石墨(RGO)烯构筑硅酸锌/C/RGO三元复合材料用于锂存储。层间碳可以提高材料内部的电子和锂离子传输能力;还原氧化石墨烯可以进一步提高颗粒间的导电性。二者构筑的碳基三维导电网络可以最大程度上加强层状硅酸锌的锂存储性能。充放电循环测试数据显示:在50 mA/g的电流密度下循环50圈后,ZnSiC-0.5-RGO仍有778 mA h/g的容量,远高于不构筑导电网络的对比试验(144mA h/g)。
(3)层状结构α-Fe2O3纳米盘及其光催化和锂存储性能采用硅酸根辅助水热法制备层状结构α-Fe2O3纳米盘,并利用层状结构α-Fe2O3加强的可见光降解能力降解亚甲基蓝。小角XRD、TEM和拉曼光谱等手段证明了层状结构生长机理:首先,硅酸根在α-Fe2O3{0001}晶面的选择性吸附诱使片状组装单元的形成;其次,后生成的α-Fe2O3优先在已形成的纳米片上成核,并同时受到硅酸根控制形貌作用的影响沿二维方向生长,形成面面二维组装,如此依次生长形成层状结构。层状结构α-Fe2O3纳米盘具有比α-Fe2O3单片更强的可见光吸收能力,因而在可见光降解亚甲基蓝的试验中具有更高的活性。
层状结构的传质优势使得α-Fe2O3纳米盘可以用于锂离子电池。研究中,设计合成了RGO与层状α-Fe2O3纳米盘面面接触的插层组装体。超薄α-Fe2O3纳米片和还原氧化石墨烯界面上原位形成的氧桥键有助于材料结构的稳定和电荷的快速转移,同时面面叠垛结构可以有效增加电极材料和电解质间的反应界面,缩短锂离子扩散路径,改善电子转移的动力学过程。插层复合结构和界面键合的共同作用,使得α-Fe2O3/RGO复合材料具有优异的循环稳定性和倍率性能:在200 mA/g的电流度下充放电50圈后仍有931 mAh/g的充电比容量;即便在很高的倍率下(大至10 A/g),仍有337 mAh/g的充电比容量。